专利名称：炭基固体酸催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂的制备，特别是炭基固体酸催化剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，固体碳磺酸催化剂的制备和应用受到了学术界的重视。人们已经开发了以多环芳烃类、糖类(如葡萄糖等)、天然物质(如木材、核桃、小米以及木质素等)为原料， 经过部分碳化，然后硫酸磺化而得的多种固体炭磺酸，并在某些精细有机合成以及生物质转化中具有良好的催化效果。但是，这些方法获得的材料受碳源基体来源的限制，或原料来源贵，属于粉末状的软性材料，表面呈致密结构，孔径不发达且难以调控，酸性不是很理想， 且表面的酸性位在液相反应中容易流失。随着碳基固体酸催化剂的发展，新的碳基固体酸催化剂的研究引起了人们广泛的兴趣。煤在结构上是具有超分子特征的碳稠环组成的超分子体系，但普通煤种因为其灰分高等限制了其作为炭基固体酸的原料。灰分低于2. 5%的超低灰无烟煤——太西煤是世界上不可多得的最优质的无烟煤之一，其碳含量已经接近生物质碳化物，但其具有生物质普遍不具有的超分子碳稠环特征或结构上的芳香性。随着碳基固体酸研究的深入，通过材料的复合改性方法构织并调控获得孔结构与酸度合适的高催化活性的碳基固体酸是技术发展趋势，而利用超低灰太西煤碳稠环丰富等特性及结合传统活性炭的改性技术，开发相应的炭基固体酸产品并实现超低灰煤基活性炭及复合材料的可控制备，拓展煤基碳材的应用尤其是催化应用是实现资源高效利用的现实需求与发展趋势。即仍然需要制造具有高孔体积的多孔炭基固体磺酸的替代性方法，其使用较少合成步骤，同时提供对所得材料性质和形态的控制。
发明内容
本发明的目的是提供一种活性较高、稳定性和重复使用性好、成本低廉的炭基固体酸催化剂及其制备方法。为实现上述发明目的，本发明的技术方案为一种炭基固体酸催化剂，其特征在于该炭基固体酸催化剂的孔径分布在3-50nm，BET比表面为40_80m2/g，酸值为
O.82-1. 52mmol/g，热分解温度为300°C的颗粒状炭基磺酸。制备权利要求I所述的炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(I)改性煤的前驱体的制备将粒度为200目，灰分小于3. 5%的20重量份的煤与20-40重量份的蒸馏水、2-6重量份的质量浓度为40%的氢氟酸、2-6重量份质量浓度为 99%的高氯酸、10-18重量份质量浓度为36%的盐酸依次混合，在室温-80°C的温度下搅拌 6-24小时后，过滤、水洗至中性，烘干得改性煤的前驱体；(2)复配原料的制备在搅拌条件下，将上述改性煤的前驱体、腐殖酸钠、氧化钙及蒸懼水按重量份比为100 25 8 40混捏均匀,干燥后研碎至200目备用；
(3)炭化将I重量份上述步骤2得到的复配原料，由室温升至350_650°C，恒温1-9小时进行炭化，炭化后冷却至室温，然后加入2-4重量份的蒸馏水浸泡，并调整浸泡液至中性,过滤后将在固体物进中加入质量浓度为5%盐酸，加入量为18mL/g，并煮沸 20-40min后过滤；用蒸馏水对固体物进行洗涤至洗涤液为中性，然后将抽滤、干燥，冷却后收集备用；上述由室温升至350-650°C的升温速率为1_20°C /min ；(4)磺化得固体酸催化剂取上述步骤得的炭化物，以每克碳化物配以4-14毫升 98%的浓硫酸，在N2氛围下，加热至120-240°C，搅拌反应3_21小时后，冷却至室温，将反应物倾入冷水中，抽滤后以80 0C的热水洗至中性，烘干后得炭基固体酸催化剂。上述炭化步骤中调整浸泡液至中性，是采用质量浓度为5%的盐酸进行调整。上述灰分小于3.5%的煤是采用孔径分布在2_50nm范围内，BET比表面为 10-20m2/g的太西煤。本发明技术方案的特点1、制备工艺简单、所用原料廉价易得。2、通过本发明方法制得的固体酸催化剂，以超低灰太西煤复配物煅烧而得的疏水无定形碳结构为基础，接上磺酸基，具有多孔特性且中孔发达，比表面积增大，热稳定性好；3、作为固体酸使用易与产物分离，其催化活性高于传统的酸催化剂，可重复使用，容易回收，是酯化反应、缩酮反应、 烷基化反应和其它一些脱水反应的优良催化剂。
具体实施例方式以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述实施例I :第一步，改性煤的前驱体的制备将灰分为3. 5%的太西煤20g粉碎至过200目筛后，放入聚四氟乙烯烧杯中，按30 4 4 15的计量重量比加入蒸馏水、质量浓度为40% 的氢氟酸、质量浓度为99%的高氯酸、质量浓度为36%的盐酸，在室温下均匀搅拌24h后， 过滤，水洗至中性，于120°C条件下烘干，测得灰分为O. 61% ;第二步，复配将脱灰的太西煤、做为粘结剂的腐殖酸钠、做为造孔剂的氧化钙及蒸馏水按质量比为100 25 8 40的计量混捏均匀，待自然风干后，放入烘箱中于120°C 烘2h，冷却至室温，再研碎至200目以下备用；第三步，炭化将20g所得到的复配物送入管式炉中，从室温以20°C /min的速率， 升至450°C保持lh，待冷却至室温，加入40mL蒸馏水将其溶解，用质量浓度为5%盐酸调至中性，再用质量浓度为5%盐酸以18mL/g的比例煮沸30min后，立即加入蒸馏水将其冷却， 抽滤，再用水洗至中性，抽滤后在120°C下烘干，备用；第四步，磺化反应称取Ig上述炭化物，加入4mL的浓硫酸，在N2氛围中，进行加热搅拌，于120°C下反应12h后，将反应冷却至室温，倾入冷水中，抽滤后以80°C以上的热水洗至中性后，将产物干燥得到新型煤基炭基固体酸催化剂。该煤基炭基固体酸催化剂的特征为BET比表面为51. 5m2/g，孔径分布3_50nm，中和滴定方法测得酸值为I. 12mmol/g，热分解温度为300°C。实施例2-7:在上述实施例I的工艺步骤的基础上，改变步骤I :改性煤的前驱体的制备条件， 其它步骤工艺技术条件不变，其实施例2-6见下表。
权利要求
1.一种炭基固体酸催化剂，其特征在于该炭基固体酸催化剂的孔径分布在3-50nm， BET比表面为50-80m2/g，酸值为O. 82—1. 52mmol/g，热分解温度为300°C的颗粒状炭基磺酸。
2.制备权利要求I所述的炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)改性煤的前驱体的制备将粒度为200目，灰分小于3.5%的20重量份的煤与20— 40重量份的蒸馏水、2— 6重量份的质量浓度为40%的氢氟酸、2— 6重量份质量浓度为99% 的高氯酸、10 —18重量份质量浓度为36%的盐酸依次混合，在室温一80°C的温度下搅拌6— 24小时后，过滤、水洗至中性，烘干得改性煤的前驱体；(2)复配原料的制备在搅拌条件下，将上述改性煤的前驱体、腐殖酸钠、氧化钙及蒸懼水按重量份比为100:25:8:40混捏均匀,干燥后研碎至200目备用；(3)炭化将I重量份上述步骤2得到的复配原料，由室温升至350—650°C，恒温I— 9小时进行炭化，炭化后冷却至室温，然后加入2-4重量份的蒸馏水浸泡，并调整浸泡液至中性，过滤后将在固体物进中加入质量浓度为5%盐酸，加入量为18mL/g，并煮沸20-40min 后过滤；用蒸馏水对固体物进行洗涤至洗涤液为中性，然后将抽滤、干燥，冷却后收集备用； 上述由室温升至350— 650°C的升温速率为I一20°C /min ；(4)磺化得固体酸催化剂取上述步骤得的炭化物，以每克碳化物配以4一14毫升98% 的浓硫酸，在N2氛围下，加热至120—2401，搅拌反应3—21小时后，冷却至室温，将反应物倾入冷水中，抽滤后以80 V的热水洗至中性，烘干后得炭基固体酸催化剂。
3.根据权利要求3所述的炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于上述炭化步骤中调整浸泡液至中性，是采用质量浓度为5%的盐酸进行调整。
4.根据权利要求3所述的炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于上述灰分小于3.5%的煤是采用孔径分布在2-50nm范围内，BET比表面为10_20m2/g的太西煤。
全文摘要
本发明涉及一种催化剂的制备，特别是炭基固体酸催化剂及其制备方法。该炭基固体酸催化剂的孔径分布在3-50nm，BET比表面为40-80m2/g，酸值为0.82—1.52mmol/g，热分解温度为300℃的颗粒状炭基磺酸。制备权利要求1所述的炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤改性煤的前驱体的制备、复配原料的制备、炭化、磺化得固体酸催化剂。本发明具有制备工艺简单、所用原料廉价易得；以超低灰太西煤复配物煅烧而得的疏水无定形碳结构为基础，接上磺酸基，具有多孔特性且中孔发达，比表面积增大，热稳定性好；其催化活性高于传统的酸催化剂，可重复使用，容易回收。
文档编号B01J35/10GK102600893SQ20121005247
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月2日 优先权日2012年3月2日
发明者刘万毅, 张霞, 李冰, 梁世娇, 胡奇林, 蔡磊, 陈晓燕 申请人:宁夏大学