专利名称：一种用于合成气甲烷化催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种合成气甲烷化催化剂的制备方法，具体的说是以三嵌段共聚物为模板剂，铝源、硝酸镍和金属盐为原料一步合成孔材料负载的甲烷化催化剂的方法，可用于煤基合成气直接合成代用天然气。
背景技术：
煤制天然气技术的核心技术是甲烷化催化剂。甲烷化反应是在催化剂作用下的强放热反应，必须要求甲烷化催化剂在高温保持稳定的性能，而在低温下具有较高的活性。目前，甲烷化催化剂大多采用镍基催化剂，载体常为Al2O3,其中具有代表性的甲烷化催化剂(US3988262和US398826)使用的正是镍和氧化铝催化剂体系。工业化的甲烷化催化剂主要来自英国戴维公司、德国鲁奇公司和丹麦托普索公司[中外能源.2010，15 (6): 28]，从现有催化剂运行的情况来看，仍存在高温活性组分易烧结而失活的问题。公开号为CN101380581A公开了 “一种新型甲烷化催化剂及其制备方法”，该催化剂组成为=Al2O3、Ni。、La203、Mg。、CeO2, Ca。、Na2O, BaO，催化剂比表面为 100_180m2/g ；反应温度为300°C，反应压力IMPa，一氧化碳转化率100%，甲烷选择性99. 9_100%。公开号为CN102029162A公开了 “一种宽温型完全甲烷化催化剂及其制备方法”，其活性组分为镍(10-75%)，载体为氧化铝和镍铝化合物的一种或多种与氧化锆的组合物，助剂为氧化镧或与镍镧化合物的组合物，适于温度280-650°C，压力2-4MPa。公开号为CN101786003A公开了 “一种用于甲烷化制天然气的催化剂及其制备方法”，其催化剂组成是:Ni、Sr、V、Ca、Cr和Al2O30反应温度为280-700 °C，压力2_6MPa，一氧化碳转化率74. 6-99 %，甲烷选择性76. 9-94. 1%。公开号为CN101844080A公开了“一种用于合成气制甲烷的催化剂及其制备方法”，催化剂各组分为Al203、Ni0、Mg0、La203、Na20。反应温度为450-500 °C，压力2.5MPa，一氧化碳转化率大于94%，甲烷选择性大于88%，当温度低于300 0C或高于700 X, 一氧化碳转化率大大降低。
上述公开报道的镍基催化剂的制备方法，大都采用盐溶液浸溃载体的方法，高负载量需要多次浸溃，催化剂颗粒大小和分散性不易控制，催化剂载体主要是传统氧化铝，由于氧化铝材料传热效果差，在强放热的甲烷化反应中，热量不能快速散失，催化剂局部过热，容易导致活性组分烧结。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于合成气甲烷化催化剂的制备方法，以解决现有催化齐恠高温下活性组分易烧结而稳定性低，以及催化剂颗粒分散性难以控制的问题。基于上述甲烷化催化剂制备方法存在的问题，本发明所采取的措施是一种用于合成气甲烷化催化剂的制备方法，其所述方法的组成及其含量按摩尔比为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物铝盐硝酸镍助剂等于(0. 003-0. 02) :1:(0. 1-0.3)(O. 01-0. 2)比例，先将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物作为模板剂溶于乙醇中，待充分溶解后，加入铝盐后继续搅拌4-6h后，加入硝酸镍和助剂，在20-40°C下持续搅拌3-5h，然后置于60-80°C的干燥箱中恒温12-48h后，在400_600°C下，焙烧处理2_4 h制得甲烷化催化剂。在上述的技术方案中，本发明的附加技术方案还在于所述三嵌段共聚物是F127或者是P123 ;所述铝盐是异丙醇铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或两种；所述硝酸镍中镍含量是催化剂总重量的10-20% ;所述助剂是铈、镧、铜和铁中的一种或多种混合；所述助剂含量是催化剂总重量的1_10%。本发明上述制备方法，其所制得甲烷化催化剂的比表面积为200-400 m2/g;孔容为0. 2-0. 5 cm3/g ;平均孔径为:3_8 nm。 本发明上述制备方法，其所述方法是通过调控原料配比、反应条件，实现控制催化剂载体的比表面积、孔容和孔径参数；通过控制孔径，限制催化剂颗粒的锚定位。本发明上述所提供的一种用于合成气甲烷化催化剂的制备方法，其所述方法是用于合成气直接转化为甲烷的过程，或者是用于二氧化碳的甲烷化过程。实施本发明上述所述的一种用于合成气甲烷化催化剂的制备方法，通过调控原料配比、反应条件，可以控制催化剂载体的比表面积、孔容和孔径分布参数。同时，通过控制孔径，限制了催化剂颗粒的锚定位，提高了其分散性。同时，孔径大小不同的孔道加速反应热的扩散，降低载体表面温度，避免催化剂颗粒高温烧结，提高催化剂稳定性。本发明上述方法所制得的甲烷化催化剂，直接取少量分散在无水乙醇中超声15 min，将其滴在镀有碳膜的铜网上，在空气中自然干燥后，采用JEM-2010型高分辩电镜(HRTEM，加速电压200kV)对其进行表征，结果是孔结构有序、金属颗粒高分散的催化剂，其平均孔径为3-8 nm。本发明一种用于合成气甲烷化催化剂的制备方法，与现有技术相比，其特点在于一步合成了孔材料负载镍催化剂，该制备过程简单、条件温和、不需要通过浸溃或多次浸溃的过程；合成的甲烷化催化剂载体孔结构可调、催化剂分散性好，载体本身导热性能好，其孔道有利于甲烷化反应中反应热快速传递，避免了高温活性组分烧结，具有高的活性和稳定性，适合于煤基合成气直接合成替代天然气。
图I是本发明的中孔氧化铝负载镍催化剂的电镜照片图。图中显示的孔道均匀、催化剂颗粒高度分散。
具体实施例方式本发明上述一种用于合成气甲烷化催化剂的制备方法可通过具体实施方式
进一步说明，所述技术领域的技术人员在阅读了本具体实施方式
后，能够理解和实施本发明，其所述有益效果也能够通过具体的实施方式得到体现。
具体实施方式
I
称取I. 5 g F127溶于乙醇，待充分溶解后，加入2 g异丙醇铝，继续搅拌2h，称取O. 3克硝酸镍加入上述溶液中，40 °(恒温搅拌4 h后，置于60的干燥箱中恒温干燥48h，经过400°C焙烧4h，得到负载重量百分比为10%的镍催化剂。本实施例合成的催化剂的比表面积为239 m2/g，孔容O. 26 cm3/g，平均孔径8 nm。
具体实施方式
2
称取I g F127溶于乙醇，待充分溶解后，加入2 g异丙醇铝，继续搅拌2h，称取O. 3克硝酸镍加入上述溶液中，40 0C恒温搅拌4 h，置于60的干燥箱中恒温干燥48h，经过500°C焙烧4h，得到负载重量百分比为10%的镍催化剂。催化剂的比表面积为324 m2/g，孔容O.37 cm3/g，平均孔径6 nm。
具体实施方式
3
称取I g F127溶于乙醇，待充分溶解后，加入2 g硝酸铝，继续搅拌2h，称取O. 3克硝酸镍加入上述溶液中，40 0C恒温搅拌4 h后，置于60的干燥箱中恒温干燥48h，经过500°C焙烧4h，得到负载重量百分比为10%的镍催化剂。催化剂的比表面积为254 m2/g，孔容O.34 cm3/g,平均孔径 3. 5 nm。
具体实施方式
4
称取I g P123溶于乙醇，待充分溶解后，加入2 g异丙醇铝，继续搅拌2h，称取O. 3克硝酸镍加入上述溶液中，40 °(恒温搅拌4 h后，置于60的干燥箱中恒温干燥48h，经过400°C焙烧4h，得到负载重量百分比为10%的镍催化剂。催化剂的比表面积为329 m2/g，孔容 O. 43 cm3/g nm,平均孔径 4. 5 nm。
具体实施方式
5
称取I g F127溶于乙醇，待充分溶解后，加入2 g异丙醇铝，继续搅拌2h，称取O. 3克硝酸镍和O. 06克硝酸铈加入上述溶液中，40 0C恒温搅拌4 h后，置于60的干燥箱中恒温干燥48h，经过500°C焙烧4h，得到负载重量百分比为10%的镍催化剂。催化剂的比表面积为 320 m2/g，孔容 O. 35 cm3/g，平均孔径 5. 5 nm。将此样品压片成型，得到40-60目的催化剂颗粒。用于合成气甲烷化反应，反应压力2 MPa，空速为9000 h '合成气中H2/C0比值为3，反应200 h。当温度为190 °C，一氧化碳转化率为90%，甲烷选择性为100 % ;温度为400 °C，一氧化碳转化率为95%，甲烷选择性为100 % ;温度为500°C，一氧化碳转化率为92%，甲烷选择性为100 %。通过实施例说明按照本发明方法，通过调控模板剂、原料配比、反应条件等可以有效调控催化剂载体孔结构参数，一步合成孔材料负载镍催化剂。载体孔径不同，催化剂颗粒锚定在孔腔中，使其在表面的迁移受到限制，从而提高了催化剂颗粒的分散性，进而提高了催化剂活性。同时，孔径不同的孔道有利于反应热的快速扩散而移除，使载体表面温度降低，避免了催化剂颗粒的高温烧结，提高了催化剂的稳定性。
权利要求
1.一种用于合成气甲烷化催化剂的制备方法，其所述方法的组成及其含量是按摩尔比为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物铝盐硝酸镍助剂等于(O. 003-0. 02)I(0. 1-0.3) :(0.01-0. 2)比例，先将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物作为模板剂溶于乙醇中，待充分溶解后，加入铝盐后继续搅拌4-6h后，加入硝酸镍和助剂，在20-40°C下持续搅拌3-5h，然后置于60-80°C的干燥箱中恒温12_48h后，在400_600°C下，焙烧处理2-4 h制得甲烷化催化剂。
2.按照权利要求I所述的制备方法，其所述三嵌段共聚物是F127或者是P123。
3.按照权利要求I所述的制备方法，其所述铝盐是异丙醇铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或两种。
4.按照权利要求I所述的制备方法，其所述硝酸镍中镍含量是催化剂总重量的I0-20%ο
5.按照权利要求I所述的制备方法，其所述助剂是铈、镧、铜和铁中的一种或多种混口 ο
6.按照权利要求I或4所述的制备方法，其所述助剂含量是催化剂总重量的1_10%。
7.按照权利要求I所述的制备方法，其所制得甲烷化催化剂的比表面积为200-400m2/g ;孔容为0. 2-0. 5cm3/g ;平均孔径分布为3_8 nm。
8.按照权利要求I所述的制备方法，其所述方法是通过调控原料配比、反应条件，实现控制催化剂载体的比表面积、孔容和孔径参数；通过控制孔径，限制催化剂颗粒的锚定位。
9.按照权利要求I所述的制备方法，其所述方法是用于合成气直接转化为甲烷的过程，或者是用于二氧化碳的甲烷化过程。
全文摘要
一种用于合成气甲烷化催化剂的制备方法是以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、铝源、硝酸镍和助剂为原料，按照一定比例利用溶剂热方法一步合成目标产物。本发明制备过程简单，得到的产物具有中孔结构，且孔径和催化剂颗粒分散性可调控，将其用于甲烷化反应，表现出好的抗烧结性能，具有低温高活性和高温稳定性以及甲烷选择性高的优点，对于合成替代天然气、解决目前天然气短缺的问题具有重要的应用价值。
文档编号B01J23/83GK102626628SQ201210064739
公开日2012年8月8日 申请日期2012年5月17日 优先权日2012年5月17日
发明者刘金亮, 李瑞丰, 杜建平, 王光彪, 王琰, 白亚东, 荆宏健, 马静红 申请人:太原理工大学