专利名称：一种高分散的硅负载Cu基催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于催化剂及其制备方法技术领域，特别涉及一种用于乙醇脱氢合成乙酸乙酯反应的高分散的硅负载的Cu基催化剂及其制备方法。
背景技术：
乙酸乙酯是一种重要化工原料和良好的有机溶剂，具有优异的溶解性和快干性， 是应用最广泛的脂肪酸酯之一。在纺织工业、食品工业、医药工业和香料业中有广泛的应用。乙酸乙酯由于其特殊的性能，在世界化工市场中相当活跃。而且随着全球范围内环境保护意识的增强，人们对传统溶剂对环境危害的认识日益加深，停止和限制使用这类溶剂的领域和行业越来越多。乙酸乙酯作为可选择的替代溶剂，需求量将大幅度增加。所以无论从国际还是国内市场看，乙酸乙酯都存在一定的市场潜力。目前国内外工业生产乙酸乙酯常用的催化剂有硫酸、固体酸催化剂、杂多酸、贵金属等，但是这些催化剂的缺点是对设备具有严重的腐蚀性，废液污染环境，生产成本高等。巴西专利BR-8901776公开了采用金属钯/ r-氧化铝催化剂由乙醇和氧得到乙酸乙酯。中国专利CN1349488A公开了将钯和杂多酸及其盐负载到载体上得到催化剂，用于乙醇和氧反应制备乙酸乙酯。中国专利CN1781899A公开了用分子筛担载纳米金作为催化剂，用氧气为氧化剂，无溶剂下氧化乙醇制备乙酸乙酯。总的看来，目前专利中报道的催化剂如硫酸、杂多酸、贵金属等的缺点是污染环境、制备成本高，并且在有氧通入的条件下有爆炸的危险。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种用于乙醇脱氢合成乙酸乙酯的铜基催化剂及该催化剂的制备方法。该催化剂的特点是较低的铜负载量，活性中心的分散度较高，并具有较好的活性和稳定性，催化剂制备过程简单，价格低廉，环境友好。本发明所述的一种用于乙醇脱氢合成乙酸乙酯的高分散的硅负载铜基催化剂，是以过渡金属铜作为活性组分，SiO2作为载体，采用离子交换法将铜负载到SiA载体上，金属铜与SiO2按质量比为0.01 0. 1 1，金属铜为无定形状态。进一步地，金属铜与SiO2的质量比为0.03 1。本发明所述的高分散硅负载铜基催化剂是以有机胺和铜盐的络合物为前驱体，以二氧化硅为载体，有机胺通过与铜离子络合起到分散活性组分铜的作用。同时，以氨水为络合剂做对比实验。本发明所述的高分散硅负载铜基催化剂的制备采用离子交换法，具体过程是首先在搅拌条件下将有机胺加入到0. 05mol/L硝酸铜溶液中，有机胺的用量4 7ml，硝酸铜溶液的体积为30 50ml，待溶液变为深蓝色生成有机络合物后，再将SW2载体加入到上述有机络合物溶液中，依次经过浸泡0 12小时)、洗涤(用10 15倍硝酸铜溶液体积的蒸馏水进行过滤洗涤)、干燥(室温下条件下干燥1 3天)、焙烧GOO 600°C焙烧2 6小时)步骤后得到高分散硅负载铜基催化剂。
SiO2载体为商业SiO2小球或介孔硅材料，介孔硅材料为SBA-15、MCM_41分子筛等；
有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺等。本发明的硅负载的Cu基催化剂，制备工艺简单，活性物种高分散，在较低活性组分负载量条件下，催化乙醇一步法合成乙酸乙酯反应活性高。本发明的高分散的硅负载铜基催化剂在乙醇一步法合成乙酸乙酯中应用的方法如下反应是在常压下固定床微反装置中进行的，反应器由不锈钢管制成，反应物为无水乙醇(进样流速ani/h)，催化剂的用量为ani，乙醇的进样空速为ItT1 (反应前催化剂需在 300°C下用H2/Ar体积比10%的混合气还原2 4h)，反应温度为250 320°C，反应时间为 4小时，反应后反应物和产物通过气相色谱在线分析。
图1 使用不同络合剂的催化剂的XRD谱图；如图所示，22. V左右的弥散峰归属于无定形的SiO2,从图中我们没观察到CuO的衍射峰，说明CuO处于高分散和无定形状态。图2 使用不同络合剂的催化剂的TPR谱图；如图所示，在左右的还原峰归属于高分散的氧化铜的还原峰，高温处的 367 400°C范围内的还原峰归属于与载体有较强相互作用的Cu2+的还原。与XRD表征结果一致，没有发现大粒径氧化铜的还原，说明用有机胺做络合剂，不仅能在一定程度上提高活性物种的分散度，同时还能增强活性物种与载体的作用力。图3 使用不同络合剂的催化剂的TEM照片(a、b、c 氨水、二乙烯三胺、三乙烯四胺)；如图所示，在以氨水为络合剂的催化剂上部分CuO发生聚集，在以二乙烯三胺为络合剂的催化剂上CuO的聚集程度减弱，在以三乙烯四胺为络合剂的催化剂上CuO均勻分散在SiO2表面上。TEM结果进一步说明用有机胺为络合剂可以提高活性物种的分散度。
具体实施例方式对比例1:1、催化剂制备取0. 45g Cu (NO3)2 ·3Η20，溶于37mL蒸馏水中(硝酸铜溶液的浓度为0. 05mol/L)， 向溶液中加入氨水至溶液呈深蓝色，然后称取4g的40 60目SW2小球加入到上述溶液中，浸泡6h，之后用450ml蒸馏水进行洗涤，抽滤。在室温条件下干燥2天，在空气条件下 400°C焙烧 Mi。2、催化乙醇一步法合成乙酸乙酯反应以无水乙醇为反应物，进样流速ani/h，催化剂用量为aiii，反应空速为11Γ1，反应前催化剂在300°C下用10%体积比的H2/Ar混合气还原2h，反应温度为270°C，反应器由不锈钢管制成，反应在常压下固定床微反装置中进行，反应后产物通过岛津GC-14C气相色谱在线分析反应物以及产物的含量，乙醇的转化率为48%，选择性为15%。实施例1 1、催化剂制备
取0. 45g Cu(NO3)2 ·3Η20，溶于37mL蒸馏水中，向溶液中加入二乙烯三胺至溶液呈深蓝色，然后称取4g的40 60目SW2颗粒加入到上述溶液中，浸泡Mh，之后用10倍硝酸铜溶液体积的蒸馏水进行洗涤，抽滤。在室温条件下干燥1天，在空气条件下50(TC焙烧 4h。2、催化乙醇一步法合成乙酸乙酯反应以无水乙醇为反应物，进样流速aiil/h，催化剂用量为anl，反应空速为11Γ1，反应前催化剂在300°C下用10% H2/Ar混合气还原2h，反应温度为270°C，反应器由不锈钢管制成，反应在常压下固定床微反装置中进行，反应后通过岛津GC-14C气相色谱在线分析反应物以及产物的含量，乙醇的转化率为53%，选择性为23%。实施例2 1、催化剂制备取0.45g Cu(NO3)2 ·3Η20，溶于37mL蒸馏水中，向溶液中加入二乙烯三胺至溶液呈深蓝色，然后称取4g的40 60目SW2颗粒加入到上述溶液中，浸泡Mh，之后用15倍硝酸铜溶液体积的蒸馏水进行洗涤，抽滤。在室温条件下干燥3天，在空气条件下60(TC焙烧 2h。2、催化乙醇一步法合成乙酸乙酯反应以无水乙醇为反应物，进样流速ani/h，催化剂用量为aiii，反应空速为11Γ1，反应前催化剂在300°C下用10% H2/Ar混合气还原2h，反应温度为300°C，反应器由不锈钢管制成，反应在常压下固定床微反装置中进行，反应后产物通过岛津GC-14C气相色谱在线分析反应物以及产物的含量，乙醇的转化率为67%，选择性为20%。实施例3 1、催化剂制备取0.45g Cu(NO3)2 ·3Η20，溶于37mL蒸馏水中，向溶液中加入三乙烯四胺至溶液呈深蓝色，然后称取4g的40 60目SW2颗粒加入到上述溶液中，浸泡Mh，之后用13倍硝酸铜溶液体积的蒸馏水进行洗涤，抽滤。在室温条件下干燥2. 5天，在空气条件下450°C焙 ^^ 5h02、催化乙醇一步法合成乙酸乙酯反应以无水乙醇为反应物，进样流速aiil/h，催化剂用量为anl，反应空速为11Γ1，反应前催化剂在300°C下用10% H2/Ar混合气还原2h，反应温度为270°C，反应器由不锈钢管制成，反应在常压下固定床微反装置中进行，反应后产物通过岛津GC-14C气相色谱在线分析反应物以及产物的含量，乙醇的转化率为阳%，选择性为21 %。
权利要求
1.一种高分散的硅负载铜基催化剂，其特征在于该催化剂是以过渡金属铜作为活性组分，SiO2作为载体，采用离子交换法将铜高分散地负载到SiA载体上，金属铜与S^2的质量比为0.01 0.1 1，金属铜为无定形状态。
2.如权利要求ι所述一种高分散的硅负载铜基催化剂，其特征在于金属铜与SiA的质量比为0.03 1。
3.权利要求1所述的高分散的硅负载铜基催化剂的制备方法，其特征在于首先在搅拌条件下将有机胺加入到0. 05mol/L硝酸铜溶液中，有机胺的用量4 7ml，硝酸铜溶液的体积为30 50ml，再将SiO2载体加入到上述有机络合物溶液中，经过浸泡、洗涤、干燥、焙烧后得到高分散硅负载铜基催化剂。
4.如权利要求3所述的高分散的硅负载铜基催化剂的制备方法，其特征在于载体为商业SW2小球或介孔硅材料。
5.如权利要求4所述的高分散的硅负载铜基催化剂的制备方法，其特征在于介孔硅材料为SBA-15分子筛或MCM-41分子筛。
6.如权利要求3所述的高分散的硅负载铜基催化剂的制备方法，其特征在于有机胺为二乙烯三胺或三乙烯四胺。
7.如权利要求3所述的高分散的硅负载铜基催化剂的制备方法，其特征在于浸泡的时间为2 12小时；是用10 15倍硝酸铜溶液体积的蒸馏水进行过滤洗涤；是在室温条件下干燥1 3天；是在400 600°C焙烧2 6小时。
8.权利要求1或2所述的一种高分散的硅负载铜基催化剂在制备乙酸乙酯中的应用。
全文摘要
本发明属于催化剂及其制备方法技术领域，特别涉及一种用于乙醇脱氢合成乙酸乙酯反应的高分散的硅负载的Cu基催化剂及其制备方法。该催化剂是以过渡金属铜作为活性组分，SiO2作为载体，采用离子交换法将铜高分散地负载到SiO2载体上，金属铜与SiO2的质量比为0.01～0.1∶1，金属铜为无定形状态。该催化剂的特点是较低的铜负载量，活性中心的分散度较高，并具有较好的活性和稳定性，催化剂制备过程简单，价格低廉，环境友好。本发明的催化剂制备工艺简单，活性物种高分散，在较低活性组分负载量条件下，催化乙醇一步法合成乙酸乙酯反应活性高。
文档编号B01J37/30GK102553592SQ20121007133
公开日2012年7月11日 申请日期2012年3月18日 优先权日2012年3月18日
发明者于雪, 张文祥, 朱万春, 王丽霞, 王振旅, 贾明君 申请人:吉林大学