专利名称：含吡啶-2-甲酸根或吡啶-2,6-双甲酸根配体的氮杂环卡宾钯复合物和制备及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含吡啶-2-甲酸根或吡啶-2，6-双甲酸根配体的氮杂环卡宾钯复合物和制备方法及其应用。该氮杂环卡宾钯复合物可作为催化剂用于卤代芳烃与有机胺的C-N交叉偶联反应中，具有很高的催化活性。尤其对具有较大空间位阻的氯代芳烃与有机胺的C-N交叉偶联反应具有极高的活性，这是目前过渡金属催化的C-N交叉偶联反应中最高效的催化剂之一。
背景技术：
芳香胺类化合物根据其结构特征，广泛应用于药学、光学和电学材料、以及作为过渡金属离子的配体等用途。尽管芳香胺类化合物结构简单，但其合成通常比较困难。一般需要硝化、还原，而有些官能团的存在还会阻碍取代反应；还原胺化法适用于制备一些烷基取代的芳胺，但这个反应需要预先存在一个芳香C-N键；而卤代芳烃的直接亲核取代反应通常需要强极性溶剂、高温或采用活化的卤代芳烃。采用传统的铜催化的Ullmann反应虽然也可以进行取代反应，然而，反应通常需要在升温的条件下才能发生，而且敏感官能团的存在也不利于反应的进行。此外，采用该方法得到的伯芳胺经常会发生二芳基化反应，生成副产物。因此，研究开发新型过渡金属催化的C-N交叉偶联反应合成芳香胺类化合物一直以来是有机合成化学研究领域中的热点(Ackermann L. Ed. Modern Arylation Methods,Wiley-VCH ffeinheim, Germany, 2009)。与传统的铜催化反应相比,过渡金属钮、镍等作为催化剂应用在C-N成键反应中具有更高效、底物适用范围更广等优点。早在1983年，Migita等报道了三丁基氨基锡和溴代芳烃反应可以在钯催化下制备芳胺化合物，该反应适用于二烧基胺和电中性的齒代芳经(Kosugi, M. ；Kameyama, M. ；Migita, T. Chem. Lett. 1983,927-928.)。在上个世纪九十年代，Hartwig和Buchwald两个研究小组几乎同时对这一类反应进行了深入研究，改进和发展了大量适用于该类反应的催化体系。近十年来，大量配体如有机膦配体、氮杂环卡宾配体、氧化膦配体等被设计和合成，并应用于钯催化的卤代芳烃的胺化反应取得了很好的催化效果。尤其是Nolan等发展了大量含氮杂环卡宾配体的金属钯复合物，这些化合物在卤代芳烃的胺化反应中显示了比有机膦配体更优越的催化性能(Diez-Gonzalez,S. ；Marion, N. ；Nolan,S.P.Chem. Rev. 2009，109，3612-3676 ；Marion, N.；Nolan, S. P. Acc. Chem. Res. 2008，41，1440-1449 ；Diez-Gonzalez, S. ;Nolan，S. P. Coord.Chem. Rev. 2007，251，874-883.)。深入的研究表明，除了氮杂环卡宾配体以外，其它围绕在金属钯原子中心的配体对它们的催化活性也具有显著的影响。例如，Organ等发展了一类含吡啶的氮杂环卡宾金属钯复合物，研究发现其中吡啶取代基的空间和电子效应对该类化合物的催化性能具有重要的影响(Nasielski, J. ； Hadei, N. ；Achonduh, G. ；Kantchev,E. A. B. ;0，Brien, C. J. ；Lough, A. ；0rgan, M. G. Chem. Eur. J. 2010,16,10844-10853.) 此夕卜，尽管目前已有大量含氮杂环卡宾配体的金属钯复合物被合成出来，然而对于具有较大空间位阻的卤代芳烃和有机胺的交叉偶联反应仍然缺少通用而有效的催化剂。因此开发更加高效的氮杂环卡宾配体钯催化剂，并将其应用于这类具有很好应用前景而又具有很大挑战性的反应中，具有重要的实用价值。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种含吡啶-2-甲酸根或吡啶-2，6_双甲酸根配体的氮杂环卡宾钯复合物和制备及应用。含吡啶-2-甲酸根或吡啶-2，6-双甲酸根配体的氮杂环卡宾钯复合物作为一种催化剂应用在卤代芳烃与有机胺的C-N交叉偶联反应中具有很高的催化活性，为合成取代的芳胺提供了一种更高效、更便捷的方法。本发明提供的含吡啶-2-甲酸根或吡啶-2，6_双甲酸根配体的氮杂环卡宾钯复合物具有以下化学结构通式的化合物
权利要求
1.ー种含吡啶-2-甲酸根或吡啶-2，6-双甲酸根配体的氮杂环卡宾钯复合物，其特征在于具有如下的结构式
2.按照权利要求I所述的氮杂环卡宾钯复合物，其特征在于对于不饱和氮杂环上4，5-位取代基R3、R4部分，它包含具有相同的化学结构通式但具有不同的立体结构和旋光性能的外消旋体、右旋体和左旋体
3.按照权利要求I所述的氮杂环卡宾钯复合物，其特征在于所述的C1 Cltl烷基为甲基、こ基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、环戊基、正己基、异己基、新己基、仲己基、叔己基、环己基、正庚基、异庚基、新庚基、仲庚基、叔庚基、环庚基、正辛基、异辛基、新辛基、仲辛基、叔辛基或环羊基；C1 Cici焼氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、环戊氧基、正己氧基、异己氧基、新己氧基、仲己氧基、叔己氧基、环己氧基、正庚氧基、异庚氧基、新庚氧基、仲庚氧基、叔庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、新辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基或环辛氧基。
4.按照权利要求I所述的氮杂环卡宾钯复合物，其特征在于它具有如下的结构式
5.按照权利要求I所述的氮杂环卡宾钯复合物，其特征在于它具有如下的结构式
6.按照权利要求2所述的氮杂环卡宾钯复合物，其特征在于它具有如下的结构式
7.—种权利要求I或2所述的氮杂环卡宾钯复合物的制备方法，其特征在于包括的步骤以相应的咪唑或咪唑啉盐，氯化钯和2-吡啶甲酸或2，6-吡啶ニ羧酸为起始原料，在碳酸钾或碳酸铯作用下，90 100°C温度下，在有机溶剂中反应12-24小时，生成含吡啶-2-甲酸根或吡啶_2，6-双甲酸根配体的氮杂环卡宾钯复合物；咪唑或咪唑啉盐、ニ氯化钯和2-吡啶甲酸或2，6-吡啶ニ羧酸的摩尔比为1.2 I I. I ;溶剂为1，4-ニ氧六环、こニ醇ニ甲醚、N，N-ニ甲基甲酰胺中的至少ー种
8.—种权利要求I或2所述的氮杂环卡宾钯复合物的制备方法，其特征在于包括的步骤以相应的氮杂环卡宾氯化钯ニ聚体和2-吡啶甲酸或2，6-吡啶ニ羧酸为起始原料，在碳酸钾或碳酸铯作用下，90 100°C温度下，在有机溶剂中反应10-12小时，生成含吡啶-2-甲酸根或吡啶-2，6-双甲酸根配体的氮杂环卡宾钯复合物；氮杂环卡宾ニ氯化钯ニ聚体和2-吡啶甲酸或2，6-吡啶ニ羧酸的摩尔比为I : 2. O 3.0 ;溶剂选自1，4-ニ氧六环、こニ醇ニ甲醚、N，N-ニ甲基甲酰胺中的ー种或几种
9.权利要求1-6任一所述的氮杂环卡宾钯复合物的应用，其特征在于该化合物作为催化剂在碱存在下用于卤代芳烃与有机胺的C-N交叉偶联反应。
10.按照权利要求9所述的氮杂环卡宾钯复合物的应用，其特征在于包括如下的步骤 在氩气或氮气氛围和氮杂环卡宾钯复合物催化剂存在下的溶剂中，卤代芳烃与有机胺搅拌反应10分钟 120分钟，产物通过硅胶柱层析纯化，石油醚/こ酸こ酯(20 : I)作为淋洗剤；催化剂用量为I 3mol%，卤代芳烃和有机胺的摩尔比是I : 1.1，反应温度在90 100°C ;溶剂为1，4_ ニ氧六环、こニ醇ニ甲醚、或甲苯中的ー种或几种；其反应式为R7 R6R て R全文摘要
本发明涉及一种含吡啶-2-甲酸根或吡啶-2，6-双甲酸根配体的氮杂环卡宾钯复合物的制备方法及其应用。以取代的咪唑或咪唑啉盐，氯化钯和2-吡啶甲酸或2，6-吡啶二羧酸为起始原料反应生成含吡啶-2-甲酸根或吡啶-2，6-双甲酸根配体的氮杂环卡宾钯复合物。或以相应的氮杂环卡宾氯化钯二聚体和2-吡啶甲酸或2，6-吡啶二羧酸为起始原料高产率地生成这些氮杂环卡宾钯复合物。本发明可作为催化剂用于卤代芳烃与有机胺的C-N交叉偶联反应中具有很高的催化活性。本发明含吡啶-2-甲酸根或吡啶-2，6-双甲酸根配体的氮杂环卡宾钯复合物的化学结构式如下，m＝0～4，n＝0～3；R1、R2、R3、R4、R5的取值如权利要求1所定义
文档编号B01J31/22GK102627672SQ201210077288
公开日2012年8月8日 申请日期2012年3月22日 优先权日2012年3月22日
发明者张金玲, 徐效华, 李艳景, 金钟 申请人:南开大学