专利名称：增强型氧化石墨烯中空纤维复合膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于膜材料制造领域，涉及ー种高亲水性、增强型氧化石墨烯中空纤维复合膜及其制备方法。
背景技术：
水处理技术应用中越来越多的考虑使用高精度的膜分离技木，目前，膜的使用量逐步上升，膜分离对改善水质起到非常重要的作用。但在实际使用过程中，膜的強度和抗污染性是最重要的技术指标，特别是，中空纤维膜由于膜丝比较细，通常小于2mm，壁厚不到 1mm，其強度受到严重挑战。在废水处理中，由于曝气的扰动，经常出现断丝的现象，造成出水水质的下降；同吋，由于高分子材料的疏水特性，造成膜亲水性较差，在使用过程中由于表面和孔道吸附了大量污染物，膜透水率会大幅降低。尤其是在大型的污水处理厂使用，膜的断丝和污染导致的通量下降问题一直困扰着膜的运行管理者，同时也阻碍了膜在此类体系的应用推广。针对中空纤维膜的强度改进问题，大量工作围绕这方面开展，例如，采用热致相分离、熔融拉伸和内衬增强等成膜技术可以大幅提升膜的強度。近年来，中国专利 CN101362057 “ー种制备聚偏氟こ烯多孔膜的方法”，CN101396641 “复合热致相分离制膜方法”，CN1748844“热致相分离エ艺制备聚偏氟こ烯平板微孔膜的方法”，CN102107121A “ー种热致相分离法制备中空纤维微孔膜的方法”，CN102219969A “聚偏氟こ烯-聚醚砜共混中空纤维膜及热致相分离制备方法”等均是采用热致性分离的技术来提高膜的強度，通常能提高一倍以上，同样的膜丝拉伸カ可达ION以上。熔融拉伸技术制备的膜強度也较大，但由于材料种类限制，难以在污水处理领域发挥重要作用。内衬增强的方法也被用来制备高强度中空纤维膜，美国专利US4061821公开了ー种内衬型PAN中空纤维膜，美国专利US5472607 公开了ー种内衬型PVDF中空纤维膜。这两种内衬型中空纤维膜材料亲水性较差，在实际使用中易受处理体系中的有机物或生物吸附污染，应用成本较高。针对膜亲水性改进方面，主要方法有无机纳米粒子掺杂、有机高分子本体接枝改性，亲水高分子物质掺杂等方法。中国专利CN102091540A通过自组装方法将亲水性强的纳米金属氧化物ニ氧化钛牢固附着在磺化聚醚砜膜表面获得具有高亲水性的纳米复合超滤膜；中国专利CN1687222A将一定含量的聚偏氟こ烯和平均粒径为IOnm的ニ氧化钛溶解分散于N，N-ニ甲基甲酰胺中，并加入聚こニ醇，无水氯化锂等无机添加剤，在凝固浴中进行相转化制得混有纳米ニ氧化钛的聚偏氟こ烯膜。这些改性方法在一定的程度上増加了膜的空丨司联系，提闻了 I旲的未水性。本发明提出的采用高亲水性的氧化石墨烯材料改性的增强型中空纤维膜材料，不但拥有很高的強度，而且其亲水性很好，是污水处理用中空纤维膜的发展方向。
发明内容
本发明的目的是为了进ー步提高中空纤维膜的強度和亲水性，特别是针对污水处理用中空纤维膜而提供ー种增强型氧化石墨烯中空纤维复合膜及其制备方法。本发明的技术方案ー种增强型氧化石墨烯中空纤维复合膜，其特征在干支撑层是高分子纤维编织的中空管，表面的膜分离层为氧化石墨烯或氧化石墨烯与高分子树脂的混合物；其中高分子纤维编织的中空管的外径为l_4mm，内径为0. 5-lmm ;膜分离层的厚度为0. 01 Imm ;增强型氧化石墨烯中空纤维复合膜的膜孔径在l_500nm。本发明还提供了上述增强型氧化石墨烯中空纤维复合膜的制备方法，其具体步骤如下A)配置制膜液将高分子树脂、有机添加剤、无机添加剂和氧化石墨烯溶解于有机溶剂中，混合均匀配制成制膜液原料，其中，涂膜液中高分子树脂的质量含量为0-60%、有机添加剂的质量含量为0-10%、无机添加剂的质量含量为0-4%，氧化石墨烯的质量含量为0. 01-10% ；B)涂膜在温度为20-90°C下，将制膜液均匀涂覆到高分子纤维编织的中空管表面得到预制复合膜的胚体；C)膜的凝固成型将复合膜胚体浸入温度为20_40°C的凝固浴中固化，经过漂洗晾干后处理制得增强型氧化石墨烯中空纤维复合膜。优选步骤A)中所述的高分子树脂为聚偏氟こ烯、聚砜、聚氯こ烯或聚丙烯腈中的 ー种或任意几种的组合。优选步骤A)中所述的有机添加剂为分子量10000 300000的聚 こ烯吡咯烷酮或者分子量800-20000中的ー种或任意几种的组合。优选步骤A)中所述的无机添加剂为氯化铝、氯化钠、硝酸锂、氯化铵或氯化钾。优选步骤A)中所述有机溶剂为N， N-ニ甲基甲酰胺、N，N-ニ甲基こ酰胺、N-甲基吡咯烷酮或丙酮。优选所述高分子纤维编织中空管材料为聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚こ烯醇缩甲醛纤维或聚酯纤维。优选所述的凝固浴为溶剂与水的混合物，其中溶剂的占混合物的质量含量为20-60% ;其中所述的溶剂为 N，N- ニ甲基甲酰胺、N，N- ニ甲基こ酰胺或N-甲基吡咯烷酮。优选步骤B中所述的制膜液均匀涂覆到高分子纤维编织中空管表面得到预制复合膜的胚体，制膜液可以涂覆在中空管的外表面、内表面或内外表面。本发明中空纤维复合膜的支撑体中空管材料聚酰胺一般是尼龙66和尼龙610等， 聚酯纤维一般是涤纶。有益效果(I)氧化石墨烯具有极强的亲水性，采用氧化石墨烯改性強化的中空纤维超滤膜在亲水性方面得到加强，膜透水性大大提高，且膜孔与膜面对污染的吸附程度明显减轻，特别是针对污水处理，能大幅提高膜的工程处理能力。(2)石墨烯为片状单层结构，自身強度极大，形成的膜层强度得到加強，同时由于采用内衬高分子纤维编织的中空管作支撑，中空纤维膜的強度比无支撑膜的强度提高数十倍，在生物曝气池中能够保持不断丝，可提高膜的使用寿命且较好地稳定出水质量。
具体实施例方式下面通过具体的实施例进ー步对本发明加以说明，但本发明不仅限于此。
实施例I :本方法制备ー种增强型氧化石墨烯中空纤维复合膜，其支撑层是尼龙66编织的中空管，表面的膜分离层为氧化石墨烯。将分子量为10000的聚こ烯吡咯烷酮和氧化石墨烯溶解于N，N_ニ甲基甲酰胺中， 混合均匀配制成制膜液原料，其中，聚こ烯吡咯烷酮的质量含量为10 %，氧化石墨烯的质量含量为10%，N，N-ニ甲基甲酰胺的质量含量为80%。控制温度为20°C，将制膜液均匀涂覆到尼龙66编织的中空管内外表面，编织管的外径为4mm，内径为2mm。随后将其浸入40°C质量含量为30%的N，N-ニ甲基こ酰胺水溶液凝固浴中固化，取出采用水浸泡漂洗、晾干后制成增强型氧化石墨烯中空纤维复合膜。通过实验对膜进行表征测试，所制得的中空纤维膜平均孔径为5nm，膜壁厚0.01mm，强度大于20MPa，接触角为40°，在0. IMPa和25°C下，用超滤装置测定纯水通量为20L/m2 h，I. Og/L牛血清蛋白溶液(BSA)的通量为10L/m2 h，表面吸附蛋白量为12y g/cm2。检测结果表明，制备的增强型氧化石墨烯中空纤维膜強度远大于无内衬的中空纤维膜，亲水性强且通量大。实施例2 本方法制备ー种增强型氧化石墨烯中空纤维复合膜，其支撑层是尼龙610编织的中空管，表面的膜分离层为氧化石墨烯与高分子树脂的混合物。将聚偏氟こ烯、分子量为300000的聚こ烯吡咯烷酮、氯化钾和氧化石墨烯溶解于 N，N-ニ甲基こ酰胺中，混合均匀配制成制膜液原料，其中，聚偏氟こ烯的质量含量为20%、 聚こ烯吡咯烷酮的质量含量为5%、氯化钾的质量含量为2%，氧化石墨烯的质量含量为
0.01%, N, N-ニ甲基こ酰胺的质量含量为72. 99%。在温度80°C下，将制膜液均匀涂覆到尼龙610编织的中空管外表面，编织管的外径为2mm，内径为Imm ;将其浸入温度为20°C质量含量为20%的N，N-ニ甲基甲酰胺水溶液凝固浴中固化，随后取出用水浸泡漂洗、晾干后制成增强型氧化石墨烯中空纤维复合膜。通过实验对膜进行表征测试，所制得的中空纤维膜平均孔径为lOOnm，膜壁厚0. 05mm,强度大于20MPa，接触角为65°，在0. IMPa和25°C 下，用超滤装置测定纯水通量为500L/m2 -h, I. Og/L牛血清蛋白溶液(BSA)的通量为120L/ m2 *h，表面吸附蛋白量为32. g/cm2。检测结果表明，制备的增强型氧化石墨烯中空纤维膜強度远大于无内衬的中空纤维膜，亲水性强且通量大。实施例3 本方法制备ー种增强型氧化石墨烯中空纤维复合膜，其支撑层是涤纶编织的中空管，表面的膜分离层为氧化石墨烯与高分子树脂的混合物。将聚砜、硝酸锂和氧化石墨烯溶解于丙酮，混合均匀配制成制膜液原料，其中，聚砜的质量含量为60%，硝酸锂的质量含量为4%，氧化石墨烯的质量含量为2%，丙酮的质量含量为34%。控制温度为60°C将制膜液均匀涂覆到涤纶编织的中空管内表面，编织管的外径为I. 8mm,内径为0. 7mm，将其浸入25°C的质量含量为50%的N-甲基吡咯烷酮水溶液凝固浴中固化，随后取出采用水浸泡、晾干后制成增强型氧化石墨烯中空纤维复合膜。通过实验对膜进行表征测试，所制得的中空纤维膜平均孔径为50nm，膜壁厚0. 15mm，強度大于 20MPa，接触角为70。，在0. IMPa和25°C下，用超滤装置测定纯水通量为300L/m2 .h，I. Og/ L牛血清蛋白溶液(BSA)的通量为90L/m2*h，表面吸附蛋白量为45iig/cm2。检测结果表明，制备的增强型氧化石墨烯中空纤维膜強度远大于无内衬的中空纤维膜，亲水性强且通里大。实施例4:本方法制备ー种增强型氧化石墨烯中空纤维复合膜，其支撑层是聚丙烯腈编织的中空管，表面的膜分离层为氧化石墨烯与高分子树脂的混合物。将聚氯こ烯、聚偏氟こ烯、分子量20000的聚こニ醇、氯化铝和氧化石墨烯溶解于 N，N-ニ甲基こ酰胺，混合均匀配制成制膜液原料，其中，将聚氯こ烯质量含量为30%，聚偏氟こ烯的质量含量为10%、聚こニ醇的质量含量为5%、氯化铝的质量含量为3%，氧化石墨烯的质量含量为I. 5%，N，N-ニ甲基こ酰胺的质量含量为50. 5%。控制温度为70°C采用涂覆装置将制膜液均匀涂覆到聚丙烯腈编织的中空管外表面，编织管的外径为2mm，内径为
0.8_。将预制的胚体浸入30°C的质量含量为60%的N-甲基吡咯烷酮水溶液凝固浴中固化，随后取出采用水浸泡、晾干后制成增强型氧化石墨烯中空纤维复合膜。通过实验对膜进行表征测试，所制得的中空纤维膜平均孔径为500nm，膜壁厚0. 2mm，強度大于20MPa，接触角为63°，在0. IMPa和25°C下，用超滤装置测定纯水通量为800L/m2 h，I. Og/L牛血清蛋白溶液(BSA)的通量为60L/m2*h，表面吸附蛋白量为85i!g/Cm2。检测结果表明，制备的增强型氧化石墨烯中空纤维膜強度远大于无内衬的中空纤维膜，亲水性强且通量大。实施例5 本方法制备ー种增强型氧化石墨烯中空纤维复合膜，其支撑层是聚こ烯醇缩甲醛纤维编织的中空管，表面的膜分离层为氧化石墨烯与高分子树脂的混合物。将聚丙烯腈、分子量2000的聚こニ醇、氯化铵和氧化石墨烯溶解于N，N- ニ甲基 こ酰胺，混合均匀配制成制膜液原料，其中，聚丙烯腈的质量含量为25%、聚こニ醇的质量含量为5%、氯化铵的质量含量为2%，氧化石墨烯的质量含量为0.5%，N，N-ニ甲基こ酰胺的质量含量为67. 5%。控制温度为65°C将制膜液均匀涂覆到聚こ烯醇缩甲醛纤维编织的中空管外表面，编织管的外径为I. 8mm,内径为0. 8mm，将其浸入25°C的质量含量为30% 的N-甲基吡咯烷酮水溶液凝固浴中固化，随后取出采用水浸泡漂洗、晾干后制成增强型氧化石墨烯中空纤维复合膜。通过实验对膜进行表征测试，所制得的中空纤维膜平均孔径为 200nm，膜壁厚0.95臟，强度大于2010^，接触角为60°，在0. IMPa和25°C下，用超滤装置测定纯水通量为280L/m2 h，I. Og/L牛血清蛋白溶液(BSA)的通量为87L/m2 h，表面吸附蛋白量为54y g/cm2。检测结果表明，制备的增强型氧化石墨烯中空纤维膜強度远大于无内衬的中空纤维膜，亲水性强且通量大。
权利要求
1.ー种增强型氧化石墨烯中空纤维复合膜，其特征在干支撑层是高分子纤维编织的中空管，表面的膜分离层为氧化石墨烯或氧化石墨烯与高分子树脂的混合物；其中高分子纤维编织的中空管的外径为l-4mm，内径为0. 5-lmm ;膜分离层的厚度为0. 01 Imm ;增强型氧化石墨烯中空纤维复合膜的膜孔径在l_500nm。
2.一种制备如权利要求I所述的增强型氧化石墨烯中空纤维复合膜的方法，其具体步骤如下A)配置制膜液将高分子树脂、有机添加剂、无机添加剂和氧化石墨烯溶解于有机溶剂中，混合均匀配制成制膜液原料，其中，涂膜液中高分子树脂的质量含量为0-60%、有机添加剂的质量含量为0-10%、无机添加剂的质量含量为0-4%，氧化石墨烯的质量含量为0. 01-10% ；B)涂膜在温度为20-90°C下，将制膜液均匀涂覆到高分子纤维编织的中空管表面得到预制复合膜的胚体；C)膜的凝固成型将复合膜胚体浸入温度为20-40°C的凝固浴中固化，经过漂洗晾干后处理制得增强型氧化石墨烯中空纤维复合膜。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的高分子树脂为聚偏氟こ烯、聚砜、聚氯こ烯或聚丙烯腈中的ー种或任意几种的组合。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的有机添加剂为分子量10000 300000的聚こ烯吡咯烷酮或者分子量800-20000中的ー种或任意几种的组合。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的无机添加剂为氯化铝、氯化钠、硝酸锂、氯化铵或氯化钾。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述有机溶剂为N，N-ニ甲基甲酰胺、N， N-ニ甲基こ酰胺、N-甲基吡咯烷酮或丙酮。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述高分子纤维编织中空管材料为聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚こ烯醇缩甲醛纤维或聚酯纤維。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的凝固浴为溶剂与水的混合物，其中溶剂的占混合物的质量含量为20-60%。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述的溶剂为N，N-ニ甲基甲酰胺、N，N-ニ 甲基こ酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
全文摘要
本发明涉及一种增强型氧化石墨烯中空纤维复合膜及其制备方法，其特征在于支撑层是高分子纤维编织的中空管，表面的膜分离层为氧化石墨烯或氧化石墨烯与高分子树脂的混合物；其中高分子纤维编织的中空管的外径为1-4mm，内径为0.5-1mm；膜分离层的厚度为0.01～1mm；增强型氧化石墨烯中空纤维复合膜的膜孔径在1-500nm。将高分子树脂、有机添加剂、无机添加剂和氧化石墨烯溶解于有机溶剂中配置制膜液，然后将制膜液涂覆到高分子纤维编织的中空管表面得到预制复合膜的胚体；经凝固成型经过漂洗晾干后处理制得增强型氧化石墨烯中空纤维复合膜。所制得的复合膜亲水性强，膜透水性大大提高。
文档编号B01D71/30GK102600734SQ20121008420
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月27日 优先权日2012年3月27日
发明者徐南平, 李卫星, 邢卫红 申请人:南京工业大学