专利名称：微/纳结构碱式氯化铜气凝胶类材料的低成本制备方法
技术领域：
本发明属于微/纳结构材料制备技术领域，具体涉及一种可能应用于高性能农业杀菌剂、饲料添加剂、催化剂和色素等方向的聚丙烯酸络合碱式氯化铜气凝胶类材料的低成本制备方法。
背景技术：
碱式氯化铜(Cu2 (OH)3Cl,或名氧氯化铜)在农业杀菌剂、饲料添加剂、催化剂和色素等方向有广泛的应用。通常，商用的碱式氯化铜是通过矿物提炼或化学沉淀法制备的，一般为几十μm以上的晶态密实粉末。而气凝胶是一种由纳米量级超细微粒或高聚物分子相互聚集构成纳米多孔网络，并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料。其典型结构为纳米量级的多级分形网络骨架，这种结构在自支撑、不掉粉的同时能拥有超高的活性。如果能够将碱式氯化铜的微结构调控为类气凝胶结构，将提高其杀菌率、饲料吸收率、催化性能和着色能力。目前，采用金属醇盐作为前驱体、调节pH值实现凝胶化(传统溶胶凝胶法)并结合干燥工艺已经制备出了 Si02、Al203和TiO2等多种气凝胶。然而，很多金属醇盐，价格昂贵甚至极其难以获得。二价金属氧化物(如铜、镍、镉、锰、钴等元素的二价氧化物)难以形成三维网络结构，更使得其气凝胶的制备非常困难。美国的A. E. Gash和L. J. Hope-Weeks等课题组和国内的甘礼华、张林、任洪波等人报道了采用无机盐溶液与有机环氧化物反应制备多种气凝胶的新工艺，拓展了气凝胶的制备范围(环氧化物法)。申请人杜艾、周斌等人采用聚丙烯酸为分散剂和模板剂，结合环氧化物法，解决了多族多周期氧化物基气凝胶材料的制备问题，进一步拓展了气凝胶的制备范围(“过渡金属基气凝胶、过渡金属氧化物气凝胶、复合过渡金属氧化物气凝胶的制备方法”，ZL200810033022. 2)。申请人与张林、任洪波课题组采用该方法合成了纳米多孔碱式氯化铜气凝胶，L. J. Hoop-Weeks还采用环氧化物法合成了纳米多孔碱式氯化铜气凝胶。然而，上述碱式氯化铜气凝胶在制备过程中需要消耗大量的有机溶剂，并且需要采用低温或高温结合高压的超临界干燥工艺，成本极高。目前还尚未见有文献和专利报道无需大量有机溶剂和超临界干燥方式来合成碱式氯化铜气凝胶类材料的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低廉、反应周期较短、适用范围广、可能工业放大的微/纳结构碱式氯化铜气凝胶类材料的低成本制备方法。其基本思路在于在纳米结构保持较高活性的同时，采用水作为溶剂来降低原料成本，利用用碱式氯化铜气凝胶的微米量级结构抵抗常压自然干燥过程中的巨大应力(避免采用昂贵的超临界流体干燥工艺)，大幅 降低其合成成本。显然，如权利要求书中所述，生产成本更高的、结构性能更优异的方法(采用有机或混合溶剂、采用其它更昂贵的干燥方式)也属于本发明的保护范围。具体内容如下本发明提出的一种微/纳结构碱式氯化铜气凝胶类材料的低成本制备方法，具体步骤如下
(1)将氯化铜溶于有机溶剂/水混合溶液或直接溶于水中，配制成氯化铜溶液；
(2)向步骤(I)所得的溶液中依次加入聚丙烯酸和环氧化物，搅拌均匀，静置后得到凝胶；其中，氯化铜、有机溶剂、去离子水、聚丙烯酸、环氧化物的添加比例为6mmol: (T60ml:O. 5 30ml: O. 5_5ml: I-IOml ；
(3)将步骤(2)所得凝胶在常温下老化后干燥，即获得所需的微/纳结构聚丙烯酸络合碱式氯化铜气凝胶类材料。本发明中，步骤(I)和步骤(2)中的有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮等有机溶剂中任 一种。本发明中，步骤(2)中的环氧化物为环氧丙烷、环氧乙烷或环氧氯丙烷等具有环氧基团的化合物中任一种。本发明中，步骤(3)中所述干燥方法为超临界流体干燥、冷冻干燥、加热脱气干燥或常压自然干燥等方式中任一种。本发明制备的碱式氯化铜气凝胶类材料兼具微米和纳米尺度结构的特点，在结构稳定的同时活性较高，成功解决了碱式氯化铜气凝胶类材料的低成本制备难题。此外，聚丙烯酸的络合，也有利于其性能的进一步提高。其原料易得、成本低廉，对于农业杀菌剂、饲料添加剂、催化剂和色素等领域都具有重要的意义。
图I实施例4样品的X射线衍射图谱。图2实施例4样品的傅立叶变换红外光谱图。图3实施例4样品的扫描电子显微镜照片。图4实施例4样品的透射电子显微镜照片。其中(a)为低放大倍数照片，(b)为高放大倍数照片。图5实施例4样品的氮气吸附脱附孔径分布图。图6实施例5样品的扫描电子显微镜照片。图7实施例6样品的透射电子显微镜照片。其中(a)为低放大倍数照片，(b)为高放大倍数照片。图8实施例7样品的透射电子显微镜照片。其中(a)为低放大倍数照片，(b)为高放大倍数照片。
具体实施例方式以下通过实施例及附图进一步具体说明本发明。(各原料均为市售原料，无特别说明纯度均为化学纯或分析纯等级)
实施例I:纯水溶剂条件下碱式氯化铜气凝胶基材料的常压自然干燥制备以氯化铜、去离子水、聚丙烯酸以及环氧丙烧的比例为6 mmol: 15 ml: I ml: I ml(有机溶剂为0 ml)，在充分搅拌的情况下依次添加各反应物，静置后得到凝胶。凝胶直接置于空气中常压自然干燥直至质量无明显降低，即可获得块状碱式氯化铜气凝胶基材料。
实施例2 :碱式 氯化铜气凝胶基材料的制备
以氯化铜、甲醇、去离子水、聚丙烯酸以及环氧乙烧的比例为6 mmol: 60 ml: O. 5 ml:0.5 ml: I ml，在充分搅拌的情况下依次添加各反应物，静置后得到凝胶。凝胶经过甲醇替换三次后进行超临界流体干燥，最终可获得块状碱式氯化铜气凝胶基材料。实施例3 :碱式氯化铜气凝胶基材料的制备
以氯化铜、丙酮、去离子水、聚丙烯酸以及环氧氯丙烧的比例为6 mmol: 10 ml: 30ml: 5 ml: 10 ml，在充分搅拌的情况下依次添加各反应物，静置后得到凝胶。凝胶经过水洗和溶剂替换后进行冷冻干燥，最后获得碎块状或粉状碱式氯化铜气凝胶基材料。实施例4 :碱式氯化铜气凝胶基材料的制备
以氯化铜、乙醇、去离子水、聚丙烯酸以及环氧丙烷的比例为6 mmol: 10 ml: O. 65ml: O. 77 ml: 1.26 ml，在充分搅拌的情况下依次添加各反应物，静置后得到凝胶。凝胶直接置于空气中常压自然干燥直至质量无明显降低，即可获得块状碱式氯化铜气凝胶基材料。如图I所示，样品的X射线衍射光谱与78-0372号标准卡片吻合，说明该材料的主要成分为低结晶度的斜方晶系碱式氯化铜(或叫做氧氯化铜，分子式为Cu2(OH)3ClX而图2所示，样品的傅立叶变换红外光谱则表明，碱式氯化铜与聚丙烯酸发生了桥式络合作用。图3中的扫描电子显微镜照片和图4中的透射电子显微镜则表明，该材料具有微/纳尺度(数微米和数十纳米)的多级结构。图5的氮气吸附脱附孔径分布图则进一步证明，该材料还具有4 nm左右的精细结构。综合测试结果表明，该材料为具有微/纳多级结构(至少三级)的、聚丙烯酸络合的低结晶度碱式氯化铜。实施例5 :碱式氯化铜气凝胶基材料的制备
以氯化铜、乙醇、去离子水、聚丙烯酸以及环氧丙烷的比例为6 mmol: 10 ml: O. 65ml: O. 77 ml: 1.26 ml，在充分搅拌的情况下依次添加各反应物，静置后得到凝胶。凝胶经过50°C加热脱气干燥(真空干燥)后即可获得碎块状碱式氯化铜气凝胶基材料。其微结构如图6中的扫描电子显微镜照片所示。实施例6 :碱式氯化铜气凝胶基材料的制备
以氯化铜、乙醇、去离子水、聚丙烯酸以及环氧丙烷的比例为6 mmol: 10 ml: 0. 65ml: 0.385 ml: 1.26 ml，在充分搅拌的情况下依次添加各反应物，静置后得到凝胶。凝胶经过老化、溶剂替换和乙醇替换后进行超临界流体干燥，最终可获得块状碱式氯化铜气凝胶基材料。其微结构如图7中的透射电子显微镜照片所示。实施例7 :碱式氯化铜气凝胶基材料的制备
以氯化铜、乙醇、去离子水、聚丙烯酸以及环氧丙烷的比例为6 mmol: 10 ml: 0. 65ml: 1.155 ml: 1.26 ml，在充分搅拌的情况下依次添加各反应物，静置后得到凝胶。凝胶经过老化、溶剂替换和乙醇替换后进行超临界流体干燥，最终可获得块状碱式氯化铜气凝胶基材料。其微结构如图8中的透射电子显微镜照片所示。以上所述的实施例仅为了说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，本专利的范围并不仅局限于上述具体实施例，即凡依本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍涵盖在本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种微/纳结构碱式氯化铜气凝胶类材料的低成本制备方法，其特征在于采用无机分散溶胶凝胶法，具体步骤如下 (1)将氯化铜溶于有机溶剂/水混合溶液或直接溶于水中，配制成氯化铜溶液； (2)向步骤(I)所得的溶液中依次加入聚丙烯酸和环氧化物，搅拌均匀，静置后得到凝胶；其中，氯化铜、有机溶剂、去离子水、聚丙烯酸、环氧化物的添加比例为6mmol: (T60ml:.0. 5 30ml: 0. 5_5ml: I-IOml ； (3)将步骤(2)所得凝胶在常温下老化后干燥，即获得所需的微/纳结构聚丙烯酸络合碱式氯化铜气凝胶类材料。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤⑴和步骤⑵中的有机溶剂均为甲醇、乙醇或丙酮中任一种。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中的环氧化物为环氧丙烷、环氧乙烷或环氧氯丙烷中任一种。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述干燥方法为超临界流体干燥、冷冻干燥、加热脱气干燥或常压自然干燥中任一种。
全文摘要
本发明属于微/纳结构材料制备技术领域，具体涉及一种微/纳结构碱式氯化铜气凝胶类材料的低成本制备方法。本发明采用无机分散溶胶凝胶法，即以廉价的氯化铜溶液为前驱体、聚丙烯酸为分散剂与模板剂，以及环氧化物为凝胶促进剂，通过溶胶-凝胶过程结合干燥工艺，制备了多种微/纳结构的碱式氯化铜气凝胶类材料。本发明具有原料便宜易得、反应过程简单、反应周期较短、总体成本低等特点，所得到的材料具有微米尺度和纳米尺度的多级微结构，兼具高活性和高稳定性，聚丙烯酸的络合作用还将改善其性能，可用于农业杀菌剂、饲料添加剂、催化剂和色素等领域。
文档编号B01J13/00GK102631873SQ20121010131
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月10日 优先权日2012年4月10日
发明者倪星元, 吴广明, 周斌, 张志华, 杜艾, 沈军, 许维维, 高国华 申请人:同济大学