一种利用H₂SO₄改良的MnOx/TiO₂氨气脱硝催化剂及其制备方法

专利名称：一种利用H₂SO₄改良的MnOx/TiO₂氨气脱硝催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于大气污染控制技术领域，具体涉及一种适用于中低温(120 350°C )环境下氨气选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction, SCR)氮氧化物的催化剂及该催化剂的制备方法。
背景技术：
当前，我国氮氧化物(NOx)污染问题十分突出，NOx排放量随着我国能源消费和机动车保有量的快速增长而迅速上升，NOx污染主要来自火电厂等工业设施和机动车尾气排放。大城市中由于大量使用机动车，污染非常严重，2010年我国机动车NOx排放量达599. 4万吨，并且有增长趋势，而NOx是产生酸雨、光化学烟雾及臭氧层空洞的主要原因之一。选择催化还原SCR技术，由于其脱硝效率高，抗硫性强等特点，适应我国国情，在我国得到了广泛的推广。但是目前研究的许多SCR催化剂本身有毒性，并且制造成本较高，所需催化反应温度较高、反应温度窗口较窄(如传统的V205-W03/Ti02催化剂反应窗口在300 400°C )，阻碍了大规模的工业应用。因此应不断提高SCR催化剂的效率及扩大其工作温度范围以延长使用寿命，寻求廉价原料制作催化剂以降低成本，并且寻找在中低温工况下具有高SCR活性的催化剂以减少额外的能量损耗。MnOx/TiO2催化剂在低温(120°C 250°C )范围内具有良好的催化性能，是一种倍受关注的低温SCR催化剂，但是高于250°C时其催化效果明显降低。本专利旨在用少量SO42-改性MnOx/TiCUt化剂，改善其中温段(250°C 350°C )催化性能，拓宽该催化剂的反
应温度范围
发明内容
本发明目的在于提供一种实用的SCR催化剂(H2SO4改良的Mn0x/Ti02氨气脱硝催化剂Mn0x/Ti02-S042_)，在不影响锰基催化剂低温活性的情况下，通过掺杂S042_进行改性，拓宽了该催化剂温度窗口。本发明公开的这种催化剂反应窗口在130°C 370°C之间，NO转化率均在80%以上，用于SCR催化，一般汽车废气的温度即可达到催化剂的温度要求，可避免额外的能量消耗。该催化剂既适用于固定源脱销装置，也适用于移动源(机动车)中低温尾气的处理。本发明所述的MnOx/Ti02-S042_催化剂中，S、Ti、Mn的摩尔比为0. 6 2. 5 10 4，其中MnOx和TiO2-SO广以复合氧化物的形式存在，MnOx为MnO2或Mn2O3,SO/—改性的TiO2以锐钛矿形式存在，MnOx分散于TiO2表面。本发明所述的溶胶凝胶法制备Mn0x/Ti02-S042_的方法，其步骤如下(I)将钛酸丁酯5 6g、乙酸6 7g、乙醇6 7g用搅拌器混合搅拌,搅拌过程中加入硫酸溶液0. 14 0. 59g，形成黄色透明状溶胶；(2)继续搅拌15 45min后，依次加入质量分数50%的硝酸锰溶液2 3g及水O. 17 O. 31g，搅拌均匀后于室温中静置；(3)陈化24 72h后形成凝胶，30 40°C烘干成干凝胶后，再于75 90°C下烘干10 30h，研磨后放入马弗炉中450 550°C焙烧3 6h，待马弗炉自然冷却至室温后取出，即得到本发明所述的Mn0x/Ti02-S042-催化剂。所述步骤(I)中加入的是质量分数为70%的硫酸溶液；所述步骤(2)中加入硝酸锰溶液和水后，搅拌5 lOmin。
本发明所提供的一种用于NH3选择催化还原NOx的催化剂，其中S、Ti、Mn的摩尔比为I : 10 : 4时催化剂具有最好的催化活性，温度窗口最宽(130°C 370°C )。硫酸根的掺入有助于较高温度的SCR反应。同时随着S042_掺入的增加，催化剂反应活性温度窗口向后迁移，当S、Ti、Mn摩尔比为2. 5 10 4时，反应窗口明显变窄(230 370°C )。与现有SCR催化剂相比，本发明提供的这种催化剂有以下特点(I)制备方法简单，原料价格低廉，适于批量生产。(2)该催化剂在中低温工况下催化效率高，反应温度窗口宽。


图I :无掺杂的Mn/Ti02催化剂与H2SO4改良后S、Ti、Mn摩尔比为I : 10 : 4的催化剂的脱销性能对比图；由图I可以看出，经H2SO4改性的Mn0x/Ti02催化剂的反应活性温度窗口大大拓览。图2 :S、Ti、Mn不同摩尔比的Mn0x/Ti02-S042-催化剂的脱销性能对比图；由图2可以看出，随着H2SO4掺杂量增多，Mn0x/Ti02-S042_催化剂反应活性温度窗口向高温方向移动，且H2SO4掺入量增多，催化剂反应温度窗口有变窄的趋势。图3 :Mn0x/Ti02 催化剂(S Ti Mn = O 10 4)和 Mn0x/Ti02_S0广催化剂(S Ti Mn = I 10 4)的XRD谱图。从XRD谱图中可以看出，两条谱线中TiO2均有较强的锐钛矿型特征衍射峰，图中用“V”标出；同时两条谱线中也都检测到了 MnO2的特征衍射峰，图中用“· ”标出；Mn0x/Ti02-S042_催化剂谱线出现一个弱的Mn2O3特征峰，用“ ”标出。MnOx/TiO2-SO42-催化剂与Mn0x/Ti02催化剂衍射峰位置基本相同，但MnOx/Ti02_S042_催化剂的MnO2衍射峰强度变弱，且出现了一个Mn2O3衍射峰，说明S042_的加入对MnOx晶相形成有一定影响。由XRD图可知，SO/—的加入并没有对TiO2晶相产生太大影响，MnOx成晶较差，较好分散于TiO2表面，该结构有益于催化反应的进行。图4、5 :分别为 Mn0x/Ti02催化剂(S Ti Mn = O 10 4)和MnOx/TiO2-SO广催化剂(S : Ti : Mn = I : 10 : 4)的透射电镜(TEM)照片。采用H-8100型透射电镜进行分析，放大倍数为100000，如图可以看出，催化剂全部为均匀的球形颗粒，粒径大小为几十
纳米左右。
具体实施例方式实验中测试催化剂催化活性在KSGO-6. 3-12C型试管炉中进行(上海意丰电炉有限公司)。测试气体组分浓度在英国产烟气分析仪(KM9106)及国产NH3红外检测器(QGS-08C，北京北分)上进行。实施例I :Mn、Ti摩尔比为10 : 4的MnOx/TiO2催化剂的制备及活性测试(对比例)将钛酸丁酯5. 67g、乙酸6g、乙醇6g混合，用搅拌器强力搅拌，形成黄色透明状溶胶；继续搅拌30min后，依次加入50 %的硝酸锰溶液2. 39g及水O. 35g，搅拌均匀后于室温中静置；陈化72h后形成凝胶，30°C烘干成干凝胶后，80°C烘干20h，研磨，放入马弗炉中500°C焙烧5h，待马弗炉自然冷却至室温后取出，即得到Mn0x/Ti02催化剂I. 95克。以NH3为还原剂，对该催化剂脱销性能进行评价在石英管式反应器中加入上述催化剂O. 4ml，模拟尾气的总流量为200ml/min，其中O2 5% (体积分数)，NO含620ppm(体积分数)，NH3含1000ppm(体积分数)，其余为N2,空速为3000( '程序控制升温炉，以50C /min 升温，每 50°C测一个点。100°C，150°C，200°C，250°C，300°C 时的 NO 转化率分别为60. 8%,92. 7%,94. 2%,92. 4%,67. 8%。本例制得催化剂的反应窗口为 120 270°C。实施例2 :S、Ti、Mn摩尔比为O. 6 : 10 : 4的MnOx/Ti02_S042_催化剂的制备及活性测试将钛酸丁酯5. 67g、乙酸6g、乙醇6g混合，用搅拌器强力搅拌，搅拌过程中加入质量分数70%硫酸溶液O. 14g，形成黄色透明状溶胶；继续搅拌30min后，依次加入质量分数50%的硝酸锰溶液2. 39g及水O. 31g，搅拌均匀后于室温中静置；陈化48h后形成凝胶，30°C烘干成干凝胶后，80°C再烘干20h，研磨，放入马弗炉中500°C焙烧5h，待马弗炉自然冷却至室温后取出，即得到本发明所述的Mn0x/Ti02-S042_催化剂2. O克。以NH3为还原剂，对该催化剂脱销性能进行评价在石英管式反应器中加入上述催化剂O. 4ml，模拟烟气的总流量为200ml/min，其中O2 5 % (体积分数)，NO含620ppm (体积分数)，NH3含1000ppm(体积分数)，其余为N2,空速为3000( '程序控制升温炉，以5°C /min 升温，每 50 V 测一个点，测得 100 V，150 V，200 V，250 V，300 V，350 V，400 V 时的 NO转化率分别为62 %，99. 8 %，100 %，96 %，95 %，86 %，66 %。本例制得催化剂的反应窗口为120°C 350°C。实施例3 :S、Ti、Mn摩尔比为I 10 4的Mn0x/Ti02_S042_催化剂的制备及活性测试将钛酸丁酯5. 67g、乙酸6g、乙醇6g混合，用搅拌器强力搅拌，搅拌过程中加入质量分数70%硫酸溶液O. 23g，形成黄色透明状溶胶；继续搅拌30min后，依次加入质量分数50%的硝酸锰溶液2. 39g及水O. 28g，搅拌均匀后于室温中静置；陈化48h后形成凝胶，30°C烘干成干凝胶后，80°C再烘干20h，研磨，放入马弗炉中500°C焙烧5h，待马弗炉自然冷却至室温后取出，即得到本发明所述的Mn0x/Ti02-S042_催化剂2. I克。以NH3为还原剂，对该催化剂脱销性能进行评价在石英管式反应器中加入上述催化剂O. 4ml，模拟烟气的总流量为200ml/min，其中O2含5% (体积分数)，N0含620ppm(体积分数)，NH3含1000ppm(体积分数)，其余为N2,空速为3000( '程序控制升温炉，以5 V /min 升温，每 50 V测一个点，测得 100°C，150°C，200 V，250 V，300 V，350 V，400 V 时的NO 转化率分别 ^ 59%, 94. 5%, 99. 6%, 100%, 97. 8%, 93. 6%, 74. 3%,本例制得催化剂的反应窗口为130°C 370°C。实施例4 :S、Mn、Ti摩尔比为I. 5 : 10 : 4的Mn0x/Ti02_S042_催化剂的制备及活性测试将钛酸丁酯5. 67g、乙酸6g、乙醇6g混合，用搅拌器强力搅拌，搅拌过程中加入70 %硫酸溶液O. 4g，形成黄色透明状溶胶；继续搅拌30min后，依次加入50 %的硝酸锰溶液2. 39g及水O. 23g，搅拌均匀后于室温中静置；放置一段时间后形成凝胶，30°C烘干成干凝胶后，80 V烘干20h，研磨，放入马弗炉中500 V焙烧5h，待马弗炉自然冷却至室温后取出，即得到本发明所述的MnOx/TiO2-SO42-催化剂2. 18克。以NH3为还原剂，对该催化剂脱销性能进行评价在石英管式反应器中加入上述催化剂O. 4ml，模拟尾气的总流量为200ml/min，其中O2 5% (体积分数)，N0含620ppm(体积分数)，NH3含1000ppm(体积分数)，其余为N2,空速为3000( '程序控制升温炉，以5°C /min 升温，每 50°C测一个点，测得 150°C，200°C，250°C，300°C，350°C，400°C 时的 NO 转化率分别为67. 8%，94· 8%，99· 3%，94· 2%，73· 9%，58· 3%。本例制得催化剂的反应窗口为 170 340°C。实施例5 :S、Mn、Ti摩尔比为2. 5 : 10 : 4的Mn0x/Ti02_S042_催化剂的制备及活性测试将钛酸丁酯5. 67g、乙酸6g、乙醇6g混合，用搅拌器强力搅拌，搅拌过程中加入70%硫酸溶液O. 59g，形成黄色透明状溶胶；继续搅拌30min后，依次加入50%的硝酸锰溶液2. 39g及水O. 17g，搅拌均匀后于室温中静置；放置一段时间后形成凝胶，30°C烘干成干凝胶后，80°C烘干20h，研磨，放入马弗炉中500 V焙烧5h，待马弗炉自然冷却至室温后取出，即得到本发明所述的MnOx/TiO2-SO42-催化剂2. 34克。以NH3为还原剂，对该催化剂脱销性能进行评价在石英管式反应器中加入上述催化剂O. 4ml，模拟尾气的总流量为200ml/min，其中O2 5% (体积分数)，NO含620ppm(体积分数)，NH3含1000ppm(体积分数)，其余为N2,空速为3000( '程序控制升温炉，以5 V /min升温，每50 V测一个点。200 V，250 V，300 V，350 V，400 V时的NO转化率分别为68. 2%,96. 6%,99. 3%,96. 2%,55. 5%0本例制得催化剂的反应窗口为230 370。。。反应窗口的宽窄可由图I、2看出，一般转化率达80%的温度范围可算做反应窗口。
权利要求
1.ー种利用H2SO4改良的Mn0x/Ti02氨气脱硝催化剂Mn0x/Ti02-S042_，其特征在于催化剂中S、Ti、Mn的摩尔比为0.6 2. 5 10 4，MnOx和TiO2-SO广以复合氧化物的形式存在，MnOx为MnO2或Mn2O3, SO42-改性的TiO2以锐钛矿形式存在，MnOx分散于TiO2表面。
2.如权利要求I所述的ー种利用H2SO4改良的Mn0x/Ti02氨气脱硝催化剂MnOx/TiO2-SO广，其特征在于S、Ti、Mn的摩尔比为I : 10 : 4。
3.ー种利用H2SO4改良的Mn0x/Ti02氨气脱硝催化剂Mn0x/Ti02-S042_的制备方法，其步骤如下 (1)将钛酸丁酯5 6g、こ酸6 7g、こ醇6 7g用搅拌器混合搅拌,搅拌过程中加入硫酸溶液0. 14 0. 59g，形成黄色透明状溶胶； (2)继续搅拌15 45min后，依次加入质量分数50%的硝酸锰溶液2 3g及水0.17 0.31g，搅拌均匀后于室温中静置； (3)陈化24 72h后形成凝胶，30 40°C烘干成干凝胶后，再于75 90°C下烘干10 30h，研磨后放入马弗炉中450 550°C焙烧3 6h，待马弗炉自然冷却至室温后取出，即得到 MnOx/Ti O2-SO42-催化剂。
4.如权利要求2所述的ー种利用H2SO4改良的Mn0x/Ti02氨气脱硝催化剂MnOx/TiO2-SO42-的制备方法，其特征在于步骤(I)中加入的是质量分数为70%的硫酸溶液。
5.如权利要求2所述的ー种利用H2SO4改良的Mn0x/Ti02氨气脱硝催化剂MnOx/TiO2-SO42^的制备方法，其特征在于步骤(2)中加入硝酸锰溶液和水后，搅拌5 lOmin。
全文摘要
本发明属于大气污染控制技术领域，具体涉及一种适用于中低温(120～350℃)环境下氨气选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction，SCR)氮氧化物的催化剂及该催化剂的制备方法。催化剂采用溶胶凝胶法制备，催化剂中S、Ti、Mn的摩尔比为0.6～2.5∶10∶4，MnOx和TiO2-SO42-以复合氧化物的形式存在，MnOx为MnO2或Mn2O3，SO42-改性的TiO2以锐钛矿形式存在，MnOx分散于TiO2表面。与现有SCR催化剂相比，本发明提供的这种催化剂有制备方法简单，原料价格低廉，适于批量生产；该催化剂在中低温工况下催化效率高，反应温度窗口宽的特点。
文档编号B01D53/56GK102658173SQ201210124220
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月25日 优先权日2012年4月25日
发明者周亮, 张克金, 张苡铭, 张贺, 曹雅彬, 李骏, 林泰哲, 韩建, 韩旭, 韩炜 申请人:吉林大学