专利名称：一种阳离子交换树脂使用三氧化硫定位磺化的方法
技术领域：
本发明涉及一种阳离子交換树脂磺化方法，特别是一种阳离子交换树脂使用三氧化硫定位磺化的方法。
背景技术：
向有机分子中引入-SO3基团的反应称为磺化或硫酸化反应。磺化是指硫原子与碳原子相连的反应，得到的产物是磺酸化合物，エ业上的磺化方法有多种，以浓硫酸为磺化剂的磺化法早在1930年就已经实现了エ业化，是采用最多且历史最长的エ艺。由于采用该法加入的过量硫酸可降低物料的粘度并帮助传热，反应温和，副反应少，易于控制，但废酸处理，设备腐蚀等仍是エ业上难以解决的问题；以氯磺酸为磺化剂的磺化法也有使用，氯磺酸可以单独使用，也可以在四氯化碳等溶剂中使用，但由于其价格较高，而且分子量大，引入ー个三氧化硫分子的磺化剂用量相对较多，以及产生大量的氯化氢的较强腐蚀性，必须经中和处理使之成为无害的物质，因此使用氯磺酸进行磺化需要很高的技术费用，实际生产中很难实施。CN1042927A，苯こ烯系型阳离子交换树脂的制法，提出001*7型苯こ烯系阳离子交换树脂的制法该方法是用干燥空气或惰性气体将稳定的液态三氧化硫导入反应器，经分布器与反应器内苯こ烯树脂颗粒直接反应，气体循环使用。以三氧化硫为磺化剂，有以下几个特点(I)不生成水，无大量废酸污染问题；(2)磺化能力强，反应快，转化率高；(3)原料单耗低，用量省，接近理论量，成本低。但该专利方法仅适用于凝胶型离子交换树脂，对大孔型离子交换树脂效果不佳，磺化不均匀，磺酸基团不但上到苯こ烯苯环上，还上到ニこ烯基苯的苯环上，这造成了磺酸基的不稳定性，在使用时易脱落，影响使用效果。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种阳离子交换树脂定位磺化的方法，该方法反应选择性高，副反应少，磺酸基团不易脱落，无大量废酸污染问题；原料单耗低，用量省，成本低。本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的提供一种阳离子交换树脂定位磺化的方法，包括以下步骤用三氧化硫先与有机胺形成络合物，然后将络合物和有机溶剂混合后，送入固定床内与苯こ烯系阳离子交换树脂聚合白球反应，反应温度60 90°C，空速O. 5-4/h,反应时间l_8h。本发明提供的阳离子交换树脂定位磺化的方法，具体步骤如下I).聚合白球的预处理将聚合白球烘干后，抽提干净致孔剂，备用；2).络合物的制备将液体三氧化硫中加入占液体三氧化硫质量1-5%的有机胺，常温下搅拌至无析出物，形成络合物；
3).磺化反应将步骤I)中处理过的苯こ烯系阳离子交換树脂聚合白球装填到固定床内，将步骤2)制备的三氧化硫络合物和有机溶剂混合，加入的三氧化硫络合物占有机溶剂质量的30 70%，然后将溶有三氧化硫络合物的有机溶剂送入固定床与苯こ烯系阳离子交换树脂聚合白球反应，反应温度60 90°C，空速O. 5-4/h,反应时间l_8h。步骤I)所述的聚合白球可以是业内共知的大孔苯こ烯系离子交換树脂聚合生产标准エ艺生产得到的聚合白球；优选凯瑞化工股份有限公司生产的DOOl离子交換树脂聚合白球、D006离子交換树脂聚合白球或D008离子交換树脂聚合白球。步骤2)所述的络合用有机胺可选用低碳链脂肪胺类或酰胺类，具体实例如三甲胺、こ酰胺或N，N-ニ甲酰胺等；优选三甲胺。这些络合物的稳定性比三氧化硫好，而反应活性却低于三氧化硫，因此參与反应比较温和，反应选择性高，磺酸基团位于苯こ烯苯环上，稳定性好，不易脱落。步骤3)所述的有机溶剂选自ニ氯こ烷、四氯こ烷、石油醚、硝基甲烷或ニ氧化硫，优选ニ氯こ烷。本发明的阳离子交换树脂定位磺化方法具有以下有益效果相对于离子交换树脂通用磺化方法，本发明エ艺反应选择性高，副反应少，磺酸基团不易脱落，无大量废酸污染问题；原料单耗低，用量省，成本低。
具体实施例方式以下实例仅仅是进ー步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。实施例I :I).聚合反应白球的预处理选用凯瑞化工股份有限公司生产的DOOl离子交換树脂聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净，烘干待用；2).络合物的制备将液体三氧化硫中加入液体三氧化硫质量百分比浓度1%的三甲胺，常温下搅拌，形成络合物，3).磺化反应采用I)中生产的苯こ烯系阳离子交換树脂聚合白球，装填到固定床内，三氧化硫和ニ氯こ烷在混合器中混合，加入三氧化硫络合物占有机溶剂质量50%，用泵送进入固定床，反应温度60°C，空速O. 5/h，反应时间Ih.可得合格产品，所得产品编号为KRB-1。实施例2选用凯瑞化工股份有限公司生产的D006离子交換树脂聚合白球，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-2。实施例3选用凯瑞化工股份有限公司生产的D008离子交換树脂聚合白球，其它同实施例
I。所得产品编号为KRB-3。实施例4 加入液体三氧化硫质量百分比浓度5%的三甲胺，其它同实施例I。所得产品编号为 KRB-4。实施例5加入液体三氧化硫质量百分比浓度5%的三甲胺，其它同实施例2。所得产品编号为 KRB-5。实施例6加入液体三氧化硫质量百分比浓度5%的三甲胺，其它同实施例3。所得产品编号为 KRB-6。 实施例7反应温度90°C，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-7。实施例8反应温度90°C，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-8。实施例9反应温度90°C，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-9。实施例10.反应温度90°C，其它同实施例4。所得产品编号为KRB-10。实施例11.反应温度90°C，其它同实施例5。所得产品编号为KRB-11。实施例12.反应温度90°C，其它同实施例6。所得产品编号为KRB-12。实施例13.空速O. 5/h，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-13。实施例14.空速4/h，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-14。实施例15.空速2/h.，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-15。实施例16.反应时间8h，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-16。实施例17.反应时间4h，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-17。实施例18.络合剂选用こ酰胺，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-18。实施例19.络合剂选用N，N- ニ甲酰胺，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-19。实施例20.加入三氧化硫络合物占有机溶剂质量30%，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-20。实施例21.加入三氧化硫络合物占有机溶剂质量70%，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-21。
实施例22.磺酸基团稳定性的试验在玻璃丝布做成的袋中加入实施例中的产品100ml，放在反应器中，加入仲丁醇1000ml，IOO0C，保温500h，考察磺酸基团的脱落速度，结果见表I。表I :不同エ艺做出的试验样品指标及耐温性能的比较
权利要求
1.一种阳离子交换树脂定位磺化的方法，包括以下步骤用三氧化硫先与有机胺形成络合物，然后将络合物和有机溶剂混合后，送入固定床内与苯こ烯系阳离子交換树脂聚合白球反应，反应温度60 90°C，空速O. 5-4/h，反应时间l_8h。
2.权利要求I所述的阳离子交换树脂定位磺化的方法，其特征在于，具体步骤如下 1).聚合白球的预处理 将聚合白球烘干后，抽提干净致孔剂，备用； 2).络合物的制备 将液体三氧化硫中加入占液体三氧化硫质量1-5%的有机胺，常温下搅拌至无析出物，形成络合物； 3).磺化反应 将步骤I)中处理过的苯こ烯系阳离子交換树脂聚合白球装填到固定床内，将步骤2)制备的三氧化硫络合物和有机溶剂混合，加入的三氧化硫络合物占有机溶剂质量的30 70%，然后将溶有三氧化硫络合物的有机溶剂送入固定床与苯こ烯系阳离子交換树脂聚合白球反应，反应温度60 90°C，空速O. 5-4/h,反应时间l_8h。
3.权利要求I或2所述的任一方法，其特征在于所述的聚合白球选自凯瑞化工股份有限公司生产的DOOl离子交換树脂聚合白球、D006离子交換树脂聚合白球或D008离子交换树脂聚合白球。
4.权利要求I或2所述的任一方法，其特征在于所述的有机胺选用低碳链脂肪胺类或酰胺类。
5.权利要求4所述的方法，其特征在干所述的有机胺选自三甲胺、こ酰胺或N，N-ニ甲酰胺。
6.权利要求5所述的方法，其特征在于所述的有机胺是三甲胺。
7.权利要求I或2所述的任一方法，其特征在于所述的有机溶剂选自ニ氯こ烷、四氯こ烷、石油醚、硝基甲烷或ニ氧化硫。
8.权利要求7所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为ニ氯こ烷。
全文摘要
本发明提供一种阳离子交换树脂定位磺化的方法，包括以下步骤用三氧化硫先与有机胺形成络合物，然后将络合物和有机溶剂混合后，送入固定床内与苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球反应，反应温度60～90℃，空速0.5-4/h，反应时间1-8h。相对于离子交换树脂通用磺化方法，本发明工艺反应选择性高，副反应少，磺酸基团不易脱落，无大量废酸污染问题；原料单耗低，用量省，成本低。
文档编号B01J39/18GK102641751SQ20121012567
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月26日 优先权日2012年4月26日
发明者刘文飞, 王金明 申请人:凯瑞化工股份有限公司