专利名称：一种环己酮肟汽化方法
技术领域：
本发明涉及一种热敏性液体汽化方法，更具体地说，涉及一种用于己内酰胺工艺的环己酮肟汽化方法。
背景技术：
ε_己内酰胺(以下简称为己内酰胺)是生产锦纶、工业帘子线以及尼龙工程塑料三大系列产品的主要原料，随着国内工程塑料需求量的不断增加，其需求量也呈逐年增加的趋势。环己酮肟贝克曼重排工艺生产己内酰胺包括液相法和气相法两种，液相法采用浓硫酸或发烟硫酸作为催化剂，催化环己酮肟发生贝克曼重排反应后，再用氨中和反应体系中的酸，生成己内酰胺和副产物硫酸铵等。液相法生产己内酰胺工艺最大的缺点是副产大量低价值的硫酸铵，此外采用硫酸作为催化剂导致设备腐蚀和严重环境污染。气相法以MFI结构的分子筛作为酸性催化剂，在工艺过程中不需要消耗硫酸，使己内酰胺的生产过程 变得更加绿色，因此逐渐受到广泛关注。在环己酮肟气相贝克曼重排生产己内酰胺工艺中，环己酮肟必须以气相形式进入反应器中参与反应。由于环己酮肟属于高度热敏性物质，在常压下，环己酮肟的汽化温度为208°C，当温度高于160°C时，液相的环己酮肟极易出现缩聚等副反应而发生非催化结焦现象。因此环己酮肟汽化往往需要在较低温度下进行，环己酮肟汽化技术是气相贝克曼重排生产己内酰胺工艺的关键技术之一。文献记载的环己酮肟的汽化方法主要有以下几种。US4268440公开了一种环己酮肟汽化方法，其中环己酮肟是在惰性气体的环境下通过流化床与惰性颗粒如硅砂接触进行汽化。这种方法仍然不能避免一部分环己酮肟在流化床中分解或者结焦，导致环己酮肟汽化过程中物耗较高；结焦生成物阻塞床层通道，床层压降不断增加，需要不断提高惰性气体的入口压力来平衡流化床床层压降的增加，因此操作控制难度较大；此外，采用流化床的汽化方法所使用的流化床设备结构复杂。US4137263公开了一种环己酮肟汽化方法，该方法采用降膜蒸发器汽化环己酮肟液体，在绝对压力为1060托的条件下使环己酮肟汽化，汽化温度控制在170°C以下。这种方法在环己酮肟汽化过程中，环己酮肟受热有焦油产生，为了脱除焦油需要添加复杂的附属设施，同时焦油会在降膜蒸发器的表面结碳，降低汽化效率并有堵塞蒸发器管路的危险。目前公开的环己酮肟汽化方法，均通过传统的换热器或者流化床等形式实现液态环己酮肟的汽化。所采用设备均有局部过热的现象。环己酮肟液体在受热汽化过程中极其容易发生受热不均导致的局部过热而形成焦油或者结焦。由于环己酮肟物料对高温具有高度敏感性，往往需要采取较低的汽化温度，因而需要后续的升温过程才能达到气相贝克曼重排所需要的反应温度，进一步增加了后续过程中结焦的风险。
发明内容
本发明要解决的技术问题提供一种环己酮肟汽化方法，适用于环己酮肟气相贝克曼重排生产己内酰胺工艺，以有效防止环己酮肟在汽化过程中结焦。
本发明提供的环己酮肟汽化方法，将液相环己酮肟引入汽化装置，经雾化喷枪雾化为小液滴，环己酮肟小液滴与高温气体接触充分汽化，得到的环己酮肟气体引出汽化装置。本发明提供的环己酮肟汽化方法的有益效果为本发明提供的方法适用于环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺工艺，在一定的压力(如气相贝克曼重排反应的压力)条件下使环己酮肟雾化，然后与高温气体接触迅速汽化，汽化后的温度即达到指定的温度(如气相贝克曼重排反应的温度)。本发明提供的方法获得规定的温度与压力下的气相环己酮肟，汽化压力可以高达2000托以上，汽化温度在250°C，甚至350°C以上。由于强调汽化的瞬时作用，尽管温度较高，仍然可以有效消除结焦的发生。在气相贝克曼重排反应中应用这种方法，环己酮肟在汽化后直接进入催化剂床层进行反应，使液体输送、汽化、反应三者有机结合，气化方法简单，操作控制方便。
图I为本发明提供的环己酮肟汽化方法的一种实施方式示意图；图2为本发明提供的环己酮肟汽化方法的第二种实施方式示意图；图3为高温气体分配器的横截面示意图；图4为本发明提供的环己酮肟汽化方法的第三种实施方式示意图；其中1_汽化设备壳体；2_检修口 ；3_气相物料出口 ；4_高温气体入口 ；5-雾化喷枪支撑套管；6-高温气体分配器；7、气体进料口 ；8_液体进料口 ；9、10_伴热水出入口 ；11、12伴热气出入口 ； 13-伴热气夹套；14-伴热水夹套；16-填料层；17高温气体分配器的开口；27-雾化喷枪；28_喷嘴；37_高温气体导入管。
具体实施例方式本发明提供的环己酮肟汽化方法是这样具体实施的将液相环己酮肟引入汽化装置，经雾化喷枪雾化为小液滴，环己酮肟小液滴与高温气体接触充分汽化，得到的环己酮肟气体引出汽化装置。本发明提供的方法中，所述的汽化装置中，液相环己酮肟的入口温度为100-160°C、优选130-150°C，液相环己酮肟的入口压力为O. Ι-lMPa、优选O. 3-0. 8MPa，高温气体的温度为300-500°C、优选370-450°C。本发明提供的方法中，所述的汽化装置包括汽化器壳体I、伸入汽化器内部的雾化喷枪27、高温气体入口 4和气相物料出口 3 ;其中，所述的雾化喷枪27包括液体进料口、枪体和雾化喷嘴。本发明提供的方法中，一种优选的汽化设备结构为所述的高温气体入口 4位于汽化器壳体I内的开口设置高温气体分配器，所述的高温气体分配器位于雾化喷嘴28之下，所述的汽化器壳体I的顶部设置气相物料出口 3,汽化器壳体I的底部设置检修口 2。本发明提供的方法中，所述的雾化喷枪27通过雾化喷枪支撑套管5固定安装在汽化器壳体I壁上。本发明提供的方法中，所述的雾化喷枪27优选为双流体雾化喷枪，所述的雾化喷枪还设置气体进料口，经气体进料口弓I入雾化介质。
本发明提供的方法中，所述的雾化介质为惰性气体和/或气相低碳醇。所述的低碳醇是指碳原子数为1-3的醇类。本发明提供的方法中，所述的雾化介质的入口压力大于O. IMPa，优选为O. 2 I. 2MPa，最佳的压力为O. 3 IMPa0本发明提供的方法中，所述的雾化介质与环己酮肟的摩尔比为(1-100) I。优选小于20 I。本发明提供的方法中，所述的雾化喷枪(27)枪体外设置伴热气和/或伴热水夹套。
本发明提供的方法中，所述的伴热水的温度为70_95°C。所述的伴热气的温度为100-150。。。本发明提供的方法中，所述的汽化器壳体I内部，雾化喷嘴28和气相物料出口 3之间设置填料层16。本发明提供的方法中，所述的高温介质入口 4经高温气体引入管37连通汽化器壳体1，所述的雾化喷枪27由高温气体引入管37内伸入汽化器壳体I中，汽化器壳体I另一端为气相物料出口 3。本发明提供的方法中，所述的汽化器壳体I内部，雾化喷嘴28和气相物料出口 3之间设置填料层16。本发明提供的方法中，所述的雾化喷枪(27)为压力式雾化喷枪。本发明提供的方法，将液相环己酮肟引入汽化装置，经雾化喷枪雾化为小液滴，环己酮肟小液滴与高温气体接触充分汽化，得到的环己酮肟气体引出汽化装置。可以直接引入环己酮肟气相贝克曼重排反应器中。本发明提供的方法中，所述的雾化喷枪为能够将环己酮肟液体雾化为小液滴的雾化设备，结构为外混式雾化喷枪。可以是虹吸式雾化喷枪、压送式雾化喷枪等，本发明对此没有限制。所述的雾化喷枪基本结构包含枪身、喷嘴、控制部件和其他附件等。液体如环己酮肟由液体入口引入喷枪，气体由气体入口进入喷枪枪体内。高速气流带动环己酮肟液体雾化为小液滴。环己酮肟液体可以经低压区真空吸力通过液体入口自吸入液体通道；或者经泵等压送至液体入口中。采用虹吸式雾化喷枪，液体进料在无外部输送设备的条件下，由液体虹吸传输方式供给，使用此种喷枪可在大量气体作用下无需泵送条件下，直接把液体吸入管路，当使用虹吸式雾化喷枪时，喷枪喷嘴与环己酮肟液面的距离即虹吸高度不高于90厘米。虹吸雾化喷枪在大量气体雾化介质存在下，高速从喷枪喷出，在喷枪内部形成低于环己酮肟进料压力的低压区。可以使液体进料以自吸入的形式进入虹吸气体雾化喷枪内。基于虹吸雾化喷枪雾化工作特点，相比于其他雾化方式，虹吸雾化过程的雾化效果更好且简化了环己酮肟的输送过程。此外，大量气体的使用提高了雾化汽液比，雾化分散更加理
本巨
ο本发明提供的方法中，所述的汽化装置可以采用以下多种实施方式，实施方式之一如图I所示所述的汽化装置包括汽化器壳体I、伸入汽化器内部的雾化喷枪27和高温气体入口 4，开口于汽化器壳体I的气相物料出口 3 ;其中，所述的雾化喷枪27包括枪体和雾化喷嘴28，雾化喷枪27入口连接液体环己酮肟进料口，所述的高温气体入口 4位于汽化器壳体内的开口设置高温气体分配器6，高温气体分配器6的位置使得引入的高温气体与雾化喷枪27中喷出的液体快速充分接触。本发明提供的方法中，所述的高温气体分配器6为任何将高温气体均匀分配喷入汽化设备壳体的设备。气体分配器的使用不仅可以均匀分散高温惰性气体，而且适当的改变高温气体喷出角度可以调整与雾化流体的接触效果。所述的高温气体分配器优选的结构为高温气体分配环的形式。所述的高温气体分配环的一种可能结构如附图3所示，环形的高温气体分配环上设置有高温气体出气孔12，以保证高温惰性气体在喷枪周围均匀分散，还可以调整空气环上的开孔位置，改善与雾化流体的接触效果，快速完成汽化过程。所述的汽化装置一种优选的结构为，所述的雾化喷枪27优选为双流体雾化喷枪，引入雾化介质将液相环己酮肟进料雾化为小液滴。所述的雾化喷枪27入口连接液体进料口 7和气体进料口 8，所述的高温气体分配器6位于雾化喷嘴28之下，所述的汽化器壳体I的顶部设置气相物料出口 3，汽化器壳体I的底部设置检修口 2。所述的雾化喷枪27通过雾化喷枪支撑套管5固定安装在汽化器壳体I壁上。
本发明提供的方法中，液相环己酮肟由雾化喷枪的液体进料口 7引入，经雾化喷枪喷口 28雾化为小液滴，所述的液相环己酮肟的入口温度为100-160°C、优选130-150°C，液相环己酮肟的入口压力为O. Ι-IMPa、优选O. 3-0. SMPa0为了满足良好的环己酮肟汽化效果，汽液雾化喷枪雾化后的液滴索太尔平均液滴粒径为小于100 μ m，优选为小于80μηι，最优选小于50 μ m。环己酮肟小液滴与来自高温气体分配器6的高温气体接触，迅速汽化为环己酮肟气体。所述的高温气体的温度为300-500°C、优选370-450°C。本发明提供的方法中，所述的高温气体为高温的惰性气体和/或气相低碳醇，低碳醇是指碳原子数小于等于3。其中所述的惰性气体为氮气，氦气，氩气等，低碳醇包括甲醇或乙醇等蒸汽。优选经雾化喷枪的气体进料口 8引入雾化介质，所述的雾化介质为惰性气体和/或气相低碳醇，低碳醇是指碳原子数小于等于3。其中所述的惰性气体为氮气，氦气，氩气等，低碳醇包括甲醇或乙醇等蒸汽。雾化介质的入口压力大于O. IMPa，较佳的压力O. 2-1. 2MPa，最佳的压力 O. 3-lMPa。本发明提供的方法中，所述的雾化介质与环己酮肟的摩尔比小于100 1，可以为(1-100) I，优选小于(1-20) I。本发明提供的方法的实施方式之二，如附图2所示，和实施方式一不同的是，优选在所述的雾化喷枪枪体外部依次设置伴热气夹套13和/或伴热水夹套14。所述的伴热水的温度为70-95°C，所述的伴热气的温度为100-150°C。所述的伴热水夹套上有伴热水入口和伴热水出口，所述的伴热气夹套上设置伴热气入口和出口。优选在雾化喷枪枪体外设置伴热气夹套，伴热气夹套外部再设置伴热水夹套，所述的伴热夹套上分别设有伴热水入口出口，以及伴热蒸汽入口和出口。在雾化喷枪枪体外设置伴热水和/或伴热气夹套有利于保持环己酮肟的温度，维持环己酮肟良好的进料状态。使得环己酮肟汽化后就达到需要的温度和压力，简化工艺流程。本发明提供的方法中，优选在所述的汽化器壳体I内部，雾化喷嘴28和气相物料出口 3之间部分设置填料层16。经填料层过滤后的环己酮肟气体可以更好地满足气相贝克曼重排反应的要求。
本发明提供的方法的第三种实施方式，如附图4所示，所述的汽化设备包括汽化器壳体I、高温气体入口 4、雾化喷枪27和气相物料出口 3 ;所述的高温气体入口 4经高温气体引入管37连通汽化器壳体1，所述的雾化喷枪27由高温气体引入管37内伸入汽化器壳体I中，汽化器壳体I另一端为气相物料出口 3。本发明提供的方法中，上述汽化器结构中所述的雾化喷枪27优选为压力式雾化喷枪。本发明提供的方法中，上述汽化器结构中优选在所述的雾化喷枪枪体外部设置伴热水夹套和/或伴热气夹套3。可以分别引入伴热气体和伴热水，所述的伴热水的温度为70-950C，所述的伴热气的温度为100-150°C。本发明提供的方法中，优选在上述的汽化器壳体I内部，雾化喷嘴28和气相物料出口 3之间设置填料层16。本发明提供的方法中，当采用上述的汽化器结构时，所述的液相环己酮肟的入 口温度为100-160°C、优选为130-150°C，液相环己酮肟的入口压力为O. Ι-IMPa、优选为O. 3-0. 8MPa，高温气体的温度为300_500°C、优选为370_450°C。以下以附图I为例简要说明本发明提供的方法环己酮肟液体进料与作为雾化介质的惰性气体分别从液体进料口 7和气体进料口 8进入雾化喷枪27内。在雾化介质的作用下，将液体进料雾化为小液滴从雾化喷嘴28喷出。高温气体从高温气体入口 4进入高温气体输送管路，从气体分配器6的锥型喷口喷出，喷出后高温气体与小液滴触瞬间汽化。汽化后的环己酮肟气体在汽化器壳体I内维持较短的停留时间，快速从气相物料出口 3引出汽化装置进入后续步骤。环己酮肟汽化后直接进入催化剂床层反应，液体输送、汽化、反应三者有机结合，操作控制简便。可以满足环己酮肟在压力高于2000托(266KPa)，温度大于350°C的汽化要求。本发明提供的方法，适用于环己酮肟液体的汽化过程，也适用于其他对热较敏感的液体的雾化过程。先经雾化喷枪将环己酮肟液体雾化分散成大量微小的液滴，与通过高温气体分配器引入的高温惰性气体接触实现汽化过程。雾化后的环己酮肟进料具有更大的表面积，极大的增加了气液相间的传热面积，强化了高温介质与环己酮肟的热传递过程，以实现环己酮肟瞬间汽化。快速汽化过程大大缩短了环己酮肟的相变时间，抑制了环己酮肟在汽化中的副反应(如缩合过程)，从而降低了环己酮肟汽化中的结焦。同时，由于快速汽化，可避免液滴在运动中的重新聚集而削弱雾化效果。本发明提供的环己酮肟汽化方法在使用过程中，涉及的汽化过程不与器壁接触汽化，因此不会出现热敏感液体例如环己酮肟在汽化过程中与热壁接触而容易出现的结焦。本发明提供的液体汽化设备内部仅包括气体雾化喷枪和高温气体分配器，结构简单，便于维护维修。下面通过实施例具体说明本发明的效果，但本发明并不因此而受到任何限制。实施例1-3说明本发明提供的环己酮肟汽化方法的效果。实施例I如附图I所示，环己酮肟由液体进料口引入汽化装置中，进料量为100Kg/h，进料温度为120°C，进料压力为0.4MPa。液相进料先与混合气体氮气混合后由液体进料口引入雾化喷枪中，混合氮气进料量为5Nm3/h，进料压力为O. 4MPa。雾化介质氮气由雾化喷枪的气体进料口引入，流量为37Nm3/h，压力为O. 25MPa (绝压)，混合后的流体进入雾化喷枪腔体。在氮气雾化介质作用下，环己酮肟被快速雾化为小液滴。高温氮气经高温气体入口引入，经高温气体分配器引入汽化装置中，氮气流量为2092kg/h。环己酮肟雾滴与430°C高温氮气接触，瞬间汽化，高温氮气流量为1046kg/h，汽化后温度为350°C。汽化后的环己酮肟气体经气相物料出口引出汽化装置进入反应器。汽化装置运行700小时，汽化装置内没有明显结焦现象。实施例2如附图2所示，雾化喷枪外依次设置伴热水夹套和伴热气夹套，伴热水的温度为90°C，伴热水的温度为120°C。环己酮肟由液体进料口引入雾化喷枪中，进料量为100Kg/h，进料温度为120°C，进料绝对压力为0.6MPa。在雾化喷枪中环己酮肟被快速雾化为小液滴进入汽化装置中。高温氮气经高温气体入口引入，经高温气体分配器引入汽化装置中，氮气流量为1046kg/h。环己酮肟雾滴与430°C高温氮气接触，瞬间汽化，汽化后温度为352°C。 汽化后的环己酮肟气体经气相出料口引出汽化装置进入反应器。运转150小时，在反应器催化剂床层上部未出现明显结焦现象。汽化装置运转250小时后，汽化装置内出现少量的结焦颗粒。实施例3如附图4所示，雾化喷枪外设置伴热气夹套，伴热气的温度为150°C，环己酮肟由液体进料口引入雾化喷枪中，进料量为100Kg/h，进料温度为100°C，进料绝对压力为O. 8MPa。高温氮气由高温气体入口引入，流量为1046kg/h，环己酮肟被快速雾化为小液滴后与高温氮气接触汽化，汽化温度为352°C。汽化后的环己酮肟气体经气相物料出口引出汽化设备，进入反应器。汽化装置运转150小时，在反应器催化剂床层上部未出现明显结焦现象。运转250小时后，汽化装置内出现少量的结焦颗粒。对比例对比例说明现有技术中环己酮肟汽化效果。环己酮肟不经过本发明提供的液体汽化设备，直接与热氮气接触汽化后进入反应器的催化剂床层。环己酮肟的进料量为100kg/h，进料压力为0. 4MPa ;热氮气注入量为1046kg/h。汽化温度为350°C。运转50小时，在汽化室底部有出现明显结焦现象，出现大颗粒结碳。
权利要求
1.一种环己酮肟汽化方法，其特征在于，将液相环己酮肟引入汽化装置，经雾化喷枪雾化为小液滴，环己酮肟小液滴与高温气体接触充分汽化，得到的环己酮肟气体引出汽化装置。
2.按照权利要求I的方法，其特征在于，所述的汽化装置中，液相环己酮肟的入口温度为100-160°C，液相环己酮肟的入口压カ为0. 1-lMPa，高温气体的温度为300-500°C。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，所述的液相环己酮肟的入口温度为.130-150°C，液相环己酮肟的入口压カ为0. 3-0. 8MPa，高温气体的温度为370_450°C。
4.按照权利要求1、2或3的方法，其特征在于，所述的汽化装置包括汽化器壳体(I)、伸入汽化器内部的雾化喷枪(27)、高温气体入口(4)和气相物料出口(3);其中，所述的雾化喷枪(27)包括液体进料ロ、枪体和雾化喷嘴。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于所述的雾化喷枪(27)为双流体雾化喷枪，所述的雾化喷枪还设置气体进料ロ，经气体进料ロ弓I入雾化介质。
6.按照权利要求5的方法，其特征在干，所述的雾化介质为惰性气体和/或气相低碳醇。
7.按照权利要求5或6的方法，其特征在于，所述的雾化介质的入口压カ大于0.IMPa0
8.按照权利要求7的方法，其特征在于，所述的雾化介质的入口压カ为0.2 I. 2MPa。
9.按照权利要求6的方法，其特征在于，所述的雾化介质与环己酮肟的摩尔比为(1-100) I。优选小于 20 I。
10.按照权利要求4或5的方法，其特征在于，所述的高温气体入口(4)开ロ设置高温气体分配器，所述的高温气体分配器位于雾化喷嘴(28)之下，所述的汽化器壳体(I)的顶部设置气相物料出口(3)，汽化器壳体(I)的底部设置检修ロ(2)。
11.按照权利要求10的方法，其特征在于，所述的雾化喷枪(27)枪体外设置伴热气和/或伴热水夹套。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于，所述的伴热水的温度为70-95°C。
13.按照权利要求11的方法，其特征在于，所述的伴热气的温度为100-150°C。
14.按照权利要求10或11的方法，其特征在于，所述的汽化器壳体(I)内部，雾化喷嘴(28)和气相物料出口 (3)之间设置填料层(16)。
15.按照权利要求4的方法，其特征在于，所述的高温介质入口(4)经高温气体引入管(37)连通汽化器壳体(I)，所述的雾化喷枪(27)由高温气体引入管(37)内伸入汽化器壳体(I)中，汽化器壳体(I)另一端为气相物料出口(3)。
16.按照权利要求15的方法，其特征在于，所述的汽化器壳体(I)内部，雾化喷嘴(28)和气相物料出口(3)之间设置填料层(16)。
17.按照权利要求15或16的方法，其特征在于，所述的雾化喷枪(27)为压カ式雾化喷枪。
全文摘要
一种环己酮肟汽化方法，将液相环己酮肟引入汽化装置，经雾化喷枪雾化为小液滴，环己酮肟小液滴与高温气体接触充分汽化，得到的环己酮肟气体引出汽化装置。本发明提供的汽化方法适用于环己酮肟的汽化过程，防止环己酮肟在汽化过程中结焦。尤其适用于环己酮肟气相重排工艺中，也可以用于其他热敏感液体的快速汽化。
文档编号B01J8/00GK102755860SQ201210129178
公开日2012年10月31日 申请日期2012年4月27日 优先权日2011年4月29日
发明者张树忠, 杨克勇, 江雨生, 王皓, 程时标, 范瑛琦, 赵娜 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院