专利名称：碳化处理含有机质矿物原料制备高效吸附剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种无机非金属吸附剂，尤其是用伴生有机物的天然矿物质原料和エ业废渣制备的吸附剂方法。
背景技术：
吸附材料是在エ农业生产和人们日常生活中经常使用的ー类材料，由于吸附材料使用方便，价格低廉，应用及其广泛，已经在油脂、制药、制剂、催化剂载体、精细化工和环境 浄化等方面越来越多的被应用。吸附材料种类繁多，如由化工试剂采用化学合成方法制备的各类微孔、介孔沸石；采用传统制陶瓷技术，利用廉价天然原料制备的具有吸附过滤功能的多孔、蜂窝陶瓷；采用天然多孔物质硅藻土、天然沸石、粘土，经过简单加工直接作为吸附材料如助滤剂、吸附剂等；采用有机、无机含碳物质经过碳化处理制备活性炭等等。采用化学合成方法制备的吸附材料价格较高，制备方法复杂，有的常伴随污水产生；采用天然矿物经简单加工获得的吸附剂其性能难以满足较高吸附量的要求；采用有机物制备的活性碳需消耗大量有机质，产品的强度较低，容易失效，易造成二次污染。油页岩渣是指油页岩经提取其中的有机轻组分后剰余的残渣，其中主体成分是无机矿物，如粘土、长石、石英等，并伴随剰余的有机物，有机物含量大约为5% -30% ;硅藻土是海洋或湖泊中生长的硅藻类残骸在水底沉积，经自然环境作用而逐渐形成的生物成因硅质沉积岩，其主要矿物成份为非晶态蛋白石，但同时含不同量的动植物残体有机质，有机质含量达6% -25%左右。上述两种天然原料的共同特征是以无机硅酸盐矿物为主体，并含有不同量的有机物，无机矿物的种类和有机物含量往往取决于产地。目前，对于油页岩渣作为能源矿产尾矿渣，堆存占用了大量土地、并已经对土壌、水体造成严重的负面影响，为实现资源利用，减少环境污染，研究者们对其开展了各种利用研究。如将油页岩渣制作建筑砌块、陶粒等等，已有的成果主要针对其中的无机矿物特点进行了利用研究。硅藻土由于自然的多孔物质，已经在轻质建筑材料、助滤剂等领域广泛应用，其利用的组分也是其中的多孔状非晶态ニ氧化硅，很少涉及其中有机物的利用。以往在加工利用上述原料过程中为去除有机组分，均采用在空气中煅烧的方法，处理过程排出大量ニ氧化碳，并造成了资源浪费，考虑到对其中有机物利用的报道及其少见。CN1280879公开《由煤矸石制备活性炭-沸石复合物》的方法。该方法以煤矸石为主要原料采用碱活化处理煤矸石中的硅铝组分，再经过合成制备出硅胶-活性炭复合吸附剂。该吸附剂制备过程包括高浓度碱活化煤矸石后，再经酸化，成胶，老化，洗涤等步骤制得。CN1583243公开了《由煤矸石制备活性炭-沸石复合物》的方法，是在氮气保护下高温碱熔活化煤矸石，再经加水老化、水热晶化等步骤制得。该方法做到了原料煤矸石中的硅铝碳三种成份的充分利用，所得复合物中沸石的结晶度很高，同时该复合物兼具沸石的亲水和活性炭的亲油特性，可以用作吸附剂、除臭剂，分离剂等，在环保，日常生活和エ农业生产中有广泛的应用前途。CN1583243公开了《活性炭/沸石双功能吸附材料及制备方法》，该方法其特征在于将原料煤矸石、碱和水三者通过混和均匀，压制为片状、柱状或球形的型体，型体在氮气保护下高温碱熔活化，再经老化，水热晶化，洗涤，干燥等步骤制备出活性炭/沸石双功能吸附材料。产品可广泛用于催化剂、吸附剂、浄水剂和废气处理等。上述三种方法均以煤矸石为主要原料，在高浓度强碱性条件下，通过化学合成过程制备出具有吸附性能的沸石为主要目标，其矸石中有机物在碱活化、化学合成和高温过程中转化成碳与合成的沸石共存，在该材料中只起辅助作用。CN101632916公开了《一种竹炭复合吸附剂及其制备方法》。该方法包括将竹炭粉20份-90份、负离子矿物粉I份-50份、硅藻土粉2份-25份、粘结剂5份-30份，在高温煅烧处理后，可获得强度高、硬度高、化学稳定性好，并且不溶于水，可以在水浄化吸附和 空气净化吸附上应用。CN1864851公开了《改性硅藻土复合吸附剂的制备方法》。该方法包括首先将硅藻土放入浓度为I 6mol/L的中强碱溶液中，在30 90°C的温度下浸泡I 4h ;然后将硅藻土进行洗涤、滤干；再将上述硅藻土放入pH为I 4、浓度为O. 5 3mol/L的镁盐、三价铁盐或猛盐的溶液中，浸泡5 12h,浸泡过程中始终保持溶液的pH值小于7 ;之后将娃藻土取出进行滤干；再将处理后的硅藻土放入浓度为O. 5 6mol/L的碱性沉淀剂中，浸泡5 12h ;之后依次进行洗涤、过滤、陈化、干燥或焙烧、粉碎步骤，制备出改性硅藻土复合吸附剂。该两种方法均采用了硅藻土为原料，利用的是硅藻土中原有多孔蛋白石的吸附性能，只是在附加其他功能和成型上进行了处理，没有考虑其中有机物的利用。CN101747541A公开了《硅藻土粉体表面碳化改性方法》。将含有有机质的硅藻土粉碎至< 200目，放入高温炉隔绝空气煅烧、保温，随炉冷却制成碳化硅藻土 ；利用硅藻土表面碳的非极性改善硅藻土粉体表面性能，使其具有与有机高分子材料很好相容性的效果，为硅藻土表面改性提供新的思路。该方法利用硅藻土中有机物制备的是无定形碳包覆的硅藻土粉体表面，用于其表面改性，并且在该制备条件下，碳的吸附性能有限。目前还未见有高含量有机质的天然矿物原料油页岩渣和高烧失量硅藻土制备吸附剂的报道。
发明内容
本发明的目的就在于针对上述现有技术的不足，提供一种针碳化处理含有机质矿物原料制备高效吸附剂的方法本发明的目的是通过以下技术方案实现的碳化处理含有机质矿物原料制备高效吸附剂的方法，是将废弃的油页岩渣或低品位高烧失量硅藻土中的有机物碳化利用，包括以下步骤a、将油页岩渣或高烧失量硅藻土粉碎至小于100目；b、按质量分数油页岩渣占物料总质量的90wt% _100wt%，添加剂占物料总质量的O-IOwt %或高烧失量硅藻土占物料总质量的85wt% -IOOwt %，添加剂占物料总质量Owt % -5wt%和矿物粉体0wt% -IOwt %,混合研磨均勻；C、将加入添加剂后的油页岩渣或高烧失量硅藻土及矿物粉体的物料按质量分数加入20-40被％水，混合成型，在70-90°C条件下干燥4-8小时制备成型；d、将干燥成型的油页岩渣物料或高烧失量硅藻土物料，在缺氧或氮气保护气氛中进行热处理，先在200-350°C焙烧，保温O. 5-1小时，然后升温至600-1200°C焙烧，保温1_4小时，之后随炉冷却至常温出炉即为高效吸附剂。所述的油页岩渣或高烧失量硅藻土的有机质含量高于5wt%。 所述的添加剂选自硅酸盐玻璃粉、碳酸钙粉、碳酸钠或白云石粉中的ー种或两种。所述的矿物粉体选自长石粉、煤矸石、高岭土粉或膨润土粉中的ー种或两种。步骤c所述的成型是通过振动法得到的颗粒状、球状，或是挤压法得到柱状、片状。有益效果本发明采用碳化方法制备油页岩渣和硅藻土吸附剂，通过添加添加剂和矿物粉体，使碳分散均匀、吸附性强、耐水性好、表面可以复合各种功能组分的新型吸附齐U，其吸附性能优于高品位硅藻土和活性炭。该吸附剂原材料廉价易得，生产エ艺简单，使用方便，为低品位硅藻土和油页岩渣的利用提供了新的途径。直接利用油页岩渣和高含量有机物的硅藻土制备高效吸附剂，不仅有效利用了其中的有机质，減少碳排放，变废为宝，所制备的产品具有吸附性强、效能稳定、強度高、制备エ艺简单、无环境污染、成本低廉，易于推广应用，并拓展了油页岩渣和高烧失量低品位硅藻土的利用空间。
图I活性炭与碳化硅藻土吸附效果比较图a为活性炭，b为经过活化处理的活性炭，c为碳化硅藻土
具体实施例方式油页岩渣和高烧失量硅藻土制备吸附剂的方法，包括以下步骤I、用油页岩渣制备吸附剂的方法包括以下步骤a、将油页岩渣粉碎至小于100目，按照质量分数油页岩渣90wt % -IOOwt %，加入添加剂的硅酸盐玻璃粉、碳酸钙粉、碳酸钠或白云石粉中的ー种或两种0-10wt%，混合研磨均匀；b、将加入添加剂后的油页岩渣按质量分数加入20_40wt%水，混合成型；C、在70_90°C条件下干燥4-8小时制备成型；d、将干燥成型的颗粒状油页岩渣、柱状油页岩渣或片状油页岩渣物料在缺氧或氮气保护气氛中进行热处理，先在200-350°C焙烧，保温O. 5-1小时，然后升温至600_1200°C焙烧，保温1-4小时，之后随炉冷却至常温出炉即为油页岩渣高效吸附剂。2、用高烧失量硅藻土制备吸附剂的方法包括以下步骤a、将硅藻土粉碎至小于100目，按质量份数高烧失量硅藻土 85wt %-IOOwt %，カロ入作为添加剂剂的硅酸盐玻璃粉、碳酸钙粉、碳酸钠或白云石0wt% -5wt%和矿物粉体煤矸石、长石粉、高岭土粉或膨润土粉中的ー种或两种0wt% -IOwt %，混合研磨均匀；b、将上述混合的粉体按质量分数加入20% -40wt%水，混合成型；
C、在70°C _90°C条件下干燥4-6小时制备成型；d、将干燥成型的颗粒状硅藻土、柱状硅藻土或片状硅藻土物料在缺氧或氮气气氛中烧结，先在200°C _350°C，保温O. 5-1小时，然后升温至600°C -1200°C，保温1_4小时，之后随炉冷却至常温，即为碳化硅藻土吸附剂；实施例I将烧失量达21%的硅藻土 92g粉碎至小于100目，按质量份数加入Ig的硅酸盐玻璃粉、5g的高岭石粉、2g长石粉混合研磨均匀；将混合均匀的粉体按质量份数加入25wt% 水，混合振动成颗粒状，在90°C条件下干燥2小时；将颗粒状干燥的硅藻土在密闭高温炉中碳化处理，先加热至350°C，保温I小时，然后加热至800°C，保温4小时，之后随炉冷却至常温，即为硅藻土吸附剂。该吸附剂中碳含量约为3%。按照液体质量的Iwt %比例取吸附剂加入到甲基橙溶液中(甲基橙溶液浓度为20毫克/升)，在常温下搅拌40分钟，静止后取溶液，采用吸光度法测试甲基橙溶液的吸光度，相对于吸附前液体计算去除率达100%。另取等质量的空气中煅烧硅藻土样品、活性碳粉末进行相同条件下进行对比实验，测得空气中煅烧硅藻土样品的甲基橙去除率为40%，活性炭甲基橙去除率为97%。说明碳化硅藻土的吸附效果优于空气中煅烧的硅藻土，并优于活性碳。实施例2将烧失量达15%的娃藻土 85g粉碎至小于100目，按质量份数加入5g娃酸盐玻璃粉、IOg膨润土粉混合研磨均匀；将混合均匀的粉体按质量份数加入喷入25wt%水，挤压成型柱状硅藻土，在90°C条件下干燥2小时；将柱状干燥的硅藻土在密闭高温炉中碳化处理，先加热至300°C，保温I小时，然后加热至900°C，保温4小时，之后随炉冷却至常温，即为硅藻土吸附剂。该吸附剂中碳含量为约为1.8%。按照液体质量的Iwt %比例取吸附剂加入到亚甲基蓝溶液中(亚甲基蓝溶液浓度为20毫克/升)，在常温下搅拌40分钟，静止后取溶液测试亚甲基蓝的去除率达100%。另取等质量的活性碳进行同样实验，测得亚甲基蓝去除率为98%。说明碳化硅藻土的吸附效果优于活性炭。实施例3将烧失量达8%的硅藻土 90g粉碎至小于100目，按质量份数加入2g硅酸盐玻璃粉、Sg煤矸石粉混合研磨均匀；将混合均匀的粉体按质量份数加入喷入25wt%水，挤压成型片状硅藻土，在90°C条件下干燥2小时；将片状干燥的硅藻土在密闭高温炉中碳化处理，先加热至300°C，保温I小时，然后加热至900°C，保温4小时，之后随炉冷却至常温，即为硅藻土吸附剂。该吸附剂中碳含量为约为1.8%。按照液体质量的Iwt %比例取吸附剂加入到亚甲基蓝溶液中(亚甲基蓝溶液浓度为20毫克/升)，在常温下搅拌40分钟，静止后取溶液测试亚甲基蓝的去除率达100%。另取等质量的活性碳进行同样实验，测得亚甲基蓝去除率为96%。实施例4将有机质含量达26%的油页岩渣95g粉碎之至小于100目，按粉体质量分数加入3wt碳酸H2wt%碳酸钠混合均勻，按照质量分数喷洒20wt%水，混合震动成颗粒状，在90°C条件下干燥2小时；将颗粒状干燥的油页岩渣在密闭高温炉中碳化处理，先加热至350°C，保温I小时，然后加热至800°C，保温4小时，之后随炉冷却至常温，即为碳化油页岩渣吸附剂。该吸附剂中碳含量约为3.5%。按照液体质量的I %比例取吸附剂加入到甲基橙溶液中(甲基橙溶液浓度为20毫克/升)，在常温下搅拌40分钟，静止后取溶液测试甲基橙去除率达90%。另取等质量的活性碳进行同样实验，测得甲基橙去除率为97%。虽然碳化油页岩渣的吸附效果稍差于活性炭，但其中的碳含量仅为活性碳的约1/30之一。实施例5将有机质含量达14%的油页岩渣90g粉碎之至小于100目，按粉体质量分数加入4g硅酸盐玻璃粉和6g白云石粉，喷入20wt%水，混合挤压成柱状，在90°C条件下干燥2小时；将柱状干燥的油页岩渣在密闭高温炉中碳化处理，先加热至350°C，保温I小时，然后加热至900°C，保温4小时，之后随炉冷却至常温，即为碳化油页岩渣吸附剂。该吸附剂中碳含量约为2.0%。
按照液体质量的1%比例取吸附剂加入到亚甲基蓝溶液中(亚甲基蓝溶液浓度为20毫克/升)，在常温下搅拌40分钟，静止后取溶液测试亚甲基蓝去除率达100%。另取等质量的活性碳进行同样实验，测得亚甲基蓝去除率为98%。吸附性能优于活性碳。实施例6将烧失量达15%的硅藻土 IOOg粉碎至小于100目，在隔绝空气条件下加热至900°C，保温2小时，之后随炉冷却至常温，即为硅藻土吸附剂。该吸附剂中碳含量为约为2%。按照液体质量的O. 5wt%比例取吸附剂加入到亚甲基蓝溶液中(亚甲基蓝溶液浓度为20毫克/升)，在常温下搅拌40分钟，静止后取溶液测试亚甲基蓝的去除率达100%。另取等质量的活性碳进行同样实验，测得亚甲基蓝去除率为92%。说明碳化硅藻土的吸附效果优于活性炭。实施例7将有机质含量达14%的油页岩渣90g粉碎之至小于100目，在90°C条件下干燥2小时；将油页岩渣在密闭高温炉中加热至800°C，保温2小时，之后随炉冷却至常温，即为碳化油页岩渣吸附剂。该吸附剂中碳含量约为2.4%。按照液体质量的O. 5%比例取吸附剂加入到亚甲基蓝溶液中(亚甲基蓝溶液浓度为20毫克/升)，在常温下搅拌40分钟，静止后取溶液测试亚甲基蓝去除率达96%。另取等质量的活性碳进行同样实验，测得亚甲基蓝去除率为92%。吸附性能优于活性碳。
权利要求
1.ー种碳化处理含有机质矿物原料制备高效吸附剂的方法，其特征在干，将废弃的油页岩渣或低品位高烧失量硅藻土中的有机物碳化利用，包括以下步骤 a、将油页岩渣或高烧失量硅藻土粉碎至小于100目； b、按质量分数油页岩洛90wt%-IOOwt添加剂O-IOwt%混合研磨均勻，或高烧失量娃藻土 85wt% -IOOwt添加剂Owt% -5wt%和矿物粉体Owt% -IOwt混合研磨均勻； C、将加入添加剂后的油页岩渣或高烧失量硅藻土及矿物粉体的物料按质量分数加入20-40Wt%水，混合成型，在70-90°C条件下干燥4-8小时制备成型； d、将干燥成型的油页岩渣物料或高烧失量硅藻土物料，在缺氧或氮气保护气氛中进行热处理，先在200-350°C焙烧，保温O. 5-1小时，然后升温至600-1200°C焙烧，保温1_4小时，之后随炉冷却至常温出炉即为高效吸附剂。
2.按照权利要求2所述的碳化处理含有机质矿物原料制备高效吸附剂的方法，其特征在于，所述的油页岩洛或高烧失量娃藻土的有机质含量高于5wt%。
3.按照权利要求I所述的碳化处理含有机质矿物原料制备高效吸附剂的方法，其特征在于，所述的添加剂选自硅酸盐玻璃粉、碳酸钙粉、碳酸钠或白云石粉中的ー种或两种。
4.按照权利要求I所述的碳化处理含有机质矿物原料制备高效吸附剂的方法，其特征在于，所述的矿物粉体选自长石粉、煤矸石、高岭土粉或膨润土粉中的ー种或两种。
5.按照权利要求I所述的碳化处理含有机质矿物原料制备高效吸附剂的方法，其特征在于，步骤c所述的成型是通过振动法得到的颗粒状、球状，或是挤压法得到柱状、片状。
全文摘要
本发明涉及一种对油页岩渣或高烧失量硅藻土碳化处理制备吸附剂的方法。是将油页岩渣或高含量有机质的硅藻土粉碎加入添加剂、矿物粉体混合研磨均匀；加水混合振动或挤压成型，经在缺氧或氮气气氛下热处理制得含碳硅酸盐质高效吸附剂。本发明制备的碳化油页岩渣和碳化硅藻土吸附剂，不仅有效利用了其中的有机质，减少碳排放，变废为宝，所制备的吸附剂具有吸附性强、耐水性好、强度高、无环境污染、成本低廉，生产工艺简单，可以负载各种功能的离子作为催化剂载体。
文档编号B01J20/30GK102641724SQ20121014917
公开日2012年8月22日 申请日期2012年5月15日 优先权日2012年5月15日
发明者张培萍, 李芳菲, 王国菲, 窦魁洲, 蒋引珊, 薛兵, 魏存弟 申请人:吉林大学