专利名称：一种树枝状磺酸盐型四聚表面活性剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种表面活性剂，具体的是一种磺酸盐型四聚表面活性剂及其制备方法。
背景技术：
低聚表面活性剂(oligomeric surfactant)是由联接基通过化学键将两个或两个以上的双亲基团连接在一起而构成的；可通过设计不同的联接基团，从分子结构水平上调控其分子有序聚集体的形状和表面电荷密度，从而使其具有独特的物理化学性质，如优良的表面活性、较低的临界胶束浓度(cmc)和Krafft点、良好的粘弹性能、钙皂分散性能以及抗温耐盐性等特点，被誉为新一代表面活性剂，已成为国际交叉学科及相关领域的研究热点，已被证实其在新物质合成、乳液聚合、缓蚀杀菌和三次采油等方面具有良好的应用前景。目前，关于二聚表面活性剂的合成、性质及应用在国内外已有大量的详实报道(MengerF M, Littau C A. Gemini surfactants: synthesis and properties[J]. Journal of the American chemical society, 1991, 113(4): 1451-1452;高志农，许东华，吴晓军·新型低聚表面活性剂研究进展[J].武汉大学学报(理学版)，2006, 50 (6) :691-695.)。三聚、四聚表面活性剂能够形成支化的线状胶束，与传统的以及二聚表面活性剂相比具有更低的cmc、Kraft点和水溶性,但由于合成及分离困难等原因，三聚及四聚表面活性剂研究相对较少，尤其是四聚表面活性剂。已报道合成的四聚表面活性剂通常具有线型和支化结构。另外，四聚表面活性剂的合成方法也存在许多缺陷，如2000年Zara等在硫酸和甲醛存在条件下，以四氢硼钠为还原剂对精胺进行甲基化反应，然后与卤代烃进行季铵化制备出具有线型结构的12-3-12-4-12-3-12 · 4Br。该工艺存在的主要缺点是甲基化反应是在酸性条件进行，对设备材质要求高，原料价格贵；季铵化反应温度高，反应时间长，需48-192h(In M, Bec V, Zara R. Quaternary Ammonium Bromide Surfactant Oligomersin Aqueous Solution: Self-Association and Microstructure [J]. Langmuir, 2000,16(1): 141-148.)。Grau等以季戊四醇为起始剂，与环氧氯丙烷发生醚化反应生成四缩水甘油醚，然后在金属钾存在条件下与脂肪醇发生开环反应，得到含有长链烷基的中间体，再用氯磺酸磺化得到具有支化结构的硫酸盐型四聚表面活性剂，该工艺存在的主要缺点是反应步骤多、反应过程中用到金属钾而使产物成本较高、需蒸馏除去溶剂导致能耗较高、中间体及产物提纯困难(Grau R J, Murguia M C. Synthesis of new pentaerythritol-basedgemini surfactants [J]· Synlett, 2001, 8: 1229-1932·)。2010 年 Wang Y L 等报道合成了季铵盐型四聚表面活性剂，它是以乙二胺为起始剂，与丙烯酯甲酯发生加成反应，然后与N，N- 二甲基乙二胺反应，生成带有酰胺基团的叔胺中间体，最后与溴代十二烷季铵化反应制备。该工艺存在的主要缺点是反应步骤多而使生产过程复杂、反应时间长(Hou YB, Han Y C，Deng M L, et al. Aggregation behavior of a tetrameric cationicsurfactant in aqueous solution [J]. Langmuir, 2010, 26(1): 28-33·)。
树枝状大分子聚酰胺-胺是一类三维、高度有序并且可以从分子水平上进行设计的高分子化合物，具有高度支化的结构、分子表面高官能团密度等特点，是目前研究最广泛深入，并已实现工业化的树枝状大分子。目前，树枝状大分子的功能化和应用研究已成为该领域的研究热点。本发明根据树枝状分子与表面活性剂结构特点，对树枝状大分子高密度的末端胺基官能团接枝改性，设计合成具有树枝状结构的磺酸盐型四聚表面活性剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种树枝状磺酸盐型四聚表面活性剂及制备方法，该四聚表面活性剂具有优良的表面活性及乳化性能。本发明采用的技术方案是一种树枝状磺酸盐型四聚表面活性剂，其结构式如下
权利要求
1.一种树枝状磺酸盐型四聚表面活性剂，结构式如下
2.权利要求I所述的树枝状磺酸盐型四聚表面活性剂的制备方法，包括如下步骤第一步，取代反应在反应器中加入O. 3 O. 6mol/L的I. O代PAMAM水溶液，然后滴加O. 5 2mol/L的氯乙磺酸钠溶液，使I. O代PAMAM与氯乙磺酸钠的摩尔比为I :4，反应时间为6 12h，体系pH为8 10，反应温度为50 70°C ；第二步，酰化反应向上述反应体系中加入丙酮，丙酮与第一步反应溶液的体积比为I :1，在搅拌条件下滴加酰氯，酰氯与I. O代PAMAM摩尔比为4 :1，同时滴加体积比为2 :I的三乙胺与丙酮混合溶液，使体系pH为8 9，在10 40°C下反应6 10h，反应结束后，冷却析出白色固体，无水乙醇洗涤、真空干燥后，得白色粉末固体即为磺酸盐型四聚表面活性剂。
3.3.根据权利要求2所述的磺酸盐型四聚表面活性剂的制备方法，其特征在于所使用的酰氯为壬酰氯、癸酰氯、月桂酰氯、十四酰氯或十六酰氯。
全文摘要
本发明涉及一种树枝状磺酸盐型四聚表面活性剂及其制备方法。其结构通式如下(Y)[(CH2CH2SO3Na)R]4，式中Y为1.0代树枝状大分子聚酰胺-胺(PAMAM)，该类表面活性剂是根据树枝状大分子与表面活性剂结构特点，以1.0代PAMAM为核，对其端胺基官能团接枝改性，得到含亲水磺酸基团的中间体，然后再与酰氯反应，引入长链烷基，反应完毕后，冷却析出白色固体，经过滤、无水乙醇洗涤、干燥后得到目标产物。本发明目标产物具有较高的表面活性，且易于生物降解；该制备方法简单，反应条件温和，操作方便，易于提纯分离，溶剂可回收利用；该表面活性剂可广泛用于洗涤、增溶、乳化以及三次采油等领域。
文档编号B01F17/22GK102698648SQ201210150858
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月27日 优先权日2012年6月27日
发明者吴文祥, 张健伟, 张荣明, 李 杰, 李海燕, 李翠勤, 牛瑞霞, 王俊 申请人:东北石油大学