专利名称：一种用于制备含氟低碳醇的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化学催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种用于制备含氟低碳醇的催化剂及其制备方法。
背景技术：
含氟醇是氟原子取代碳氢键上氢原子的一类醇。由于氟原子的引入，含氟醇表现出优越的特性，使其成为一类重要的脂肪族含氟中间体。其用途广泛，主要用于农药、医药合成、染料合成、有机合成、材料、含氟表面活性剂、含氟乳化剂和含氟醚制备等领域。了解含氟醇的合成方法对催化剂或引发剂的研发以及反应工程的设计具有重要的指导意义。二氟乙醇常温下为无色液体，是重要的含氟有机合成中间体，用作杀菌剂和除草剂等。二氟乙醇含有二氟甲基的特殊结构，使其性质不同于其他醇类，可以参与多种有机合 成反应，尤其用于合成含氟的医药、农药和染料，国内外对其的需求逐渐增多，已成为含氟精细化学品的重要中间体之一。六氟异丙醇(即HFIP)是一种新型的含氟化合物，是一种高极性的溶剂，与水和许多有机溶剂很容易混合，热稳定性好，并且对于紫外光的透过性良好。六氟丁醇是一种重要的脂肪族含氟中间体，具有良好的溶解性和表面活性，主要用作溶剂、表面活性剂以及合成染料和农药的中间体等。六氟丁醇的研制开发对于扩展六氟丙烯的用途很有意义。同时通过六氟丁醇的合成研究，开发出具有工业化前景的合成方法，实现其批量生产，可为下游产品提供可靠的原料来源，这将极大促进我国含氟脂肪族精细化学品的发展。含氟醇的合成方法主要有液相法、气相法、氧化法、水解法等。液相法加氢还原路线常用于高收率合成三氟乙醇、六氟异丙醇等氟代醇。由于反应物与催化剂接触程度较气相法大大减小，因此，相对于气相法，液相法反应时间一般较长，不利于连续化生产。氧化法合成含氟醇，一般选用臭氧、空气、氧气或者氧气和氮气的混合气作为氧化剂。反应不需要催化剂，反应条件温和，可在气相中连续进行，但反应转化率和选择性均不理想。水解法合成含氟醇，虽然转化率和收率较高，但反应压力过高，加大了对反应设备的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种试剂廉价易得，寿命长、容易再生、催化效率高、原材料转化率及产品选择性好，具有较高的生产价值的用于制备含氟低碳醇的催化剂及其制备方法。为解决该技术问题，本发明采用的技术方案如下用于制备含氟低碳醇的催化剂，其特征在于所述的催化剂是由活性组分A与B组成，其中A为Cr、Fe中的一种，B为Cu、Zn、Ni中的一种；A、B摩尔比1:广10;该催化剂采用共沉淀法制备，共沉淀法生成混合氢氧化物，经焙烧形成催化剂前驱体；该前驱体中主要物相包括BA2O4和BAO2，前驱体经氢气还原，HF预处理得到本发明的催化剂。
该催化剂的制备方法具体包括以下步骤(I)按A、B摩尔比为I: f 10，称取相应的可溶性的金属盐，溶解后滴加碱液至完全沉淀过滤后烘干，经50(TC 70(rc焙烧，得到催化剂前驱体。(2)将步骤(I)中得到的催化剂前驱体，经300°C飞00°C氢气还原。(3)经步骤(2)后在400V下HF预处理6小时，得到本发明的催化剂。所述催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性的金属盐为硝酸盐或氯化物；所述的碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种。本发明的催化剂用于含氟羧酸酯气相加氢制备含氟低碳醇反应中，反应条件简 单，转化率较高，产率也较为理想，反应稳定性较好，适合工业化生产。并且催化剂制备方法简单。
具体实施例方式下面通过一些实例对本发明作进一步的说明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例I按Cr、Cu 摩尔 t匕为 1:1，称取 20. Olg Cr (NO3) 3 9H20,同时称取 12. 08gCu(NO3)2 3H20，加蒸馏水使其溶解，在搅拌条件下加入lmol/L的氢氧化钾溶液，至沉淀完全，陈化4个小时。离心，抽滤，烘干，得到混合氢氧化物，在500°C，N2气氛下焙烧4小时得到催化剂前驱体，将以上催化剂前驱物在氢气中升温至400°C，常压下进行还原处理2小时，然后通入无水HF继续在400°C下处理6小时，得到本发明的催化剂。将0. 5g本发明的催化剂加入反应器中，按01&0)0013和112摩尔比1:59，230°C、常压、空速3401T1下进行反应。在反应过程中，对反应器中生成物进行分析，分析结果见表I。实施例2按Cr、Cu 摩尔为 1:5，称取 6. 67g Cr(NO3)3 9H20,同时称取 20. 13gCu(NO3)2 3H20，加蒸馏水使其溶解，在搅拌条件下加入lmol/L的氢氧化钠溶液，至沉淀完全，陈化4个小时。离心，抽滤，烘干，得到混合氢氧化物，在600°C，N2气氛下焙烧4小时得到催化剂前驱体，将以上催化剂前驱物在氢气中升温至300°C，常压下进行还原处理2小时，然后通入无水HF继续在400°C下处理6小时，得到本发明的催化剂。将0. 5g本发明的催化剂加入反应器中，按01&0)0013和112摩尔比1:59，230°C、常压、空速3401T1下进行反应。在反应过程中，对反应器中生成物进行分析，分析结果见表I。实施例3按Cr、Cu 摩尔比为 1:10，称取 3. 63g Cr(NO3)3 9H20,，同时称取 21. 96gCu(NO3)2 3H20，加蒸馏水使其溶解，在搅拌条件下加入lmol/L的氢氧化钾溶液，至沉淀完全，陈化4个小时。离心，抽滤，烘干，得到混合氢氧化物，在700°C，N2气氛下焙烧4小时得到催化剂前驱体，将以上催化剂前驱物在氢气中升温至500°C，常压下进行还原处理2小时，然后通入无水HF继续在400°C下处理6小时，得到本发明的催化剂。将0. 5g本发明的催化剂加入反应器中，按(CF3)2COOCH3和H2摩尔比1:59，230°C、常压、空速3401T1下进行反应。在反应过程中，对反应器中生成物进行分析，分析结果见表
Io
实施例4按Fe、Cu 摩尔 t匕为 1:1，称取 20. 20g Fe (NO3) 3 9H20,同时称取 12. 08gCu(NO3)2 *3H20，加蒸馏水使其溶解，在搅拌条件下加入lmol/L的碳酸钠溶液，至沉淀完全，陈化4个小时。离心，抽滤，烘干，得到混合氢氧化物，在500°C，N2气氛下焙烧4小时得到催化剂前驱体，将以上催化剂前驱物在氢气中升温至400°C，常压下进行还原处理2小时，然后通入无水HF继续在400°C下处理6小时，得到本发明的催化剂。将0. 5g本发明的催化剂加入反应器中，按01&0)0013和112摩尔比1:59，230°C、常压、空速3401T1下进行反应。在反应过程中，对反应器中生成物进行分析，分析结果见表I。实施例5按Fe、Cu 摩尔比为 1:4，称取 8. 08g Fe (NO3) 3 9H20,同时称取 19. 33gCu(NO3)2 3H20，加蒸馏水使其溶解，在搅拌条件下加入lmol/L的氢氧化钠溶液，至沉淀完全，陈化4个小时。离心，抽滤，烘干，得到混合氢氧化物，在600°C，N2气氛下焙烧4小时 得到催化剂前驱体，将以上催化剂前驱物在氢气中升温至300°C，常压下进行还原处理2小时，然后通入无水HF继续在400°C下处理6小时，得到本发明的催化剂。将0. 5g本发明的催化剂加入反应器中，按F3CCF2CHFC00CH3和H2摩尔比1:59，230°C、常压、空速3401T1下进行反应。在反应过程中，对反应器中生成物进行分析，分析结果见表I。实施例6按Fe、Cu 摩尔比为 1:10，称取 2. 70g FeCl3 6H20，同时称取 12. IOg CuCl2 2H20，加蒸馏水使其溶解，在搅拌条件下加入lmol/L的碳酸钠溶液，至沉淀完全，陈化4个小时。离心，抽滤，烘干，得到混合氢氧化物，在700°C，N2气氛下焙烧4小时得到催化剂前驱体，将以上催化剂前驱物在氢气中升温至400°C，常压下进行还原处理2小时，然后通入无水HF继续在400°C下处理6小时，得到本发明的催化剂。将0. 5g本发明的催化剂加入反应器中，按CHF2COOC2H5和H2摩尔比1:59，230°C、常压、空速3401T1下进行反应。在反应过程中，对反应器中生成物进行分析，分析结果见表
Io实施例7按Cr、Zn 摩尔比为 1:1，称取 20. Olg Cr (NO3) 3 9H20,同时称取 14. 87gZn (NO3) 2 6H20,加蒸懼水使其溶解,在搅拌条件下加入lmol/L的碳酸钠溶液,至沉淀完全，陈化4个小时。离心，抽滤，烘干，得到混合氢氧化物，在500°C，N2气氛下焙烧4小时得到催化剂前驱体，将以上催化剂前驱物在氢气中升温至300°C，常压下进行还原处理2小时，然后通入无水HF继续在400°C下处理6小时，得到本发明的催化剂。将0. 5g本发明的催化剂加入反应器中，按(CF3)2COOCH3和H2摩尔比1:59，230°C、常压、空速3401T1下进行反应。在反应过程中，对反应器中生成物进行分析，分析结果见表
Io实施例8按Cr、Zn 摩尔比为 1:6，称取 5. 72g Cr(NO3)3 9H20,同时称取 25. 50gZn (NO3) 2 6H20,加蒸懼水使其溶解,在搅拌条件下加入lmol/L的碳酸钾溶液,至沉淀完全，陈化4个小时。离心，抽滤，烘干，得到混合氢氧化物，在600°C，N2气氛下焙烧4小时得到催化剂前驱体，将以上催化剂前驱物在氢气中升温至300°C，常压下进行还原处理2小时，然后通入无水HF继续在400°C下处理6小时，得到本发明的催化剂。将0. 5g本发明的催化剂加入反应器中，按CHF2COOC2H5和H2摩尔比1:59，230°C、常压、空速3401T1下进行反应。在反应过程中，对反应器中生成物进行分析，分析结果见表
Io实施例9
按Cr、Zn 摩尔比为 1:10，称取2.428 CrCl3 WH2O,同时称取 12. 39g ZnCl2，加蒸馏水使其溶解，在搅拌条件下加入lmol/L的碳酸钠溶液，至沉淀完全，陈化4个小时。离心，抽滤，烘干，得到混合氢氧化物，在700°C，N2气氛下焙烧4小时得到催化剂前驱体，将以上催化剂前驱物在氢气中升温至500°C，常压下进行还原处理2小时，然后通入无水HF继续在400°C下处理6小时，得到本发明的催化剂。将0. 5g本发明的催化剂加入反应器中，按CHF2COOC2H5和H2摩尔比1:59，230°C、常压、空速3401T1下进行反应。在反应过程中，对反应器中生成物进行分析，分析结果见表
Io实施例10按Cr、Ni 摩尔比为 1:1，称取 20. Olg Cr (NO3) 3 9H20,同时称取 14. 54gNi (NO3)2 WH2O,加蒸馏水使其溶解，在搅拌条件下加入lmol/L的碳酸钾溶液，至沉淀完全，陈化4个小时。离心，抽滤，烘干，得到混合氢氧化物，在500°C，N2气氛下焙烧4小时得到催化剂前驱体，将以上催化剂前驱物在氢气中升温至400°C，常压下进行还原处理2小时，然后通入无水HF继续在400°C下处理6小时，得到本发明的催化剂。将0. 5g本发明的催化剂加入反应器中，按(CF3)2COOCH3和H2摩尔比1:59，230°C、常压、空速3401T1下进行反应。在反应过程中，对反应器中生成物进行分析，分析结果见表
Io实施例11按Cr、Ni 摩尔比为 1:3，称取 10. OOg Cr(NO3)3 9H20,同时称取 21. 81gNi (NO3)2 6H20，加蒸馏水使其溶解，在搅拌条件下加入lmol/L的氢氧化钠溶液，至沉淀完全，陈化4个小时。离心，抽滤，烘干，得到混合氢氧化物，在600°C，N2气氛下焙烧4小时得到催化剂前驱体，将以上催化剂前驱物在氢气中升温至300°C，常压下进行还原处理2小时，然后通入无水HF继续在400°C下处理6小时，得到本发明的催化剂。将0. 5g本发明的催化剂加入反应器中，按CHF2COOC2H5和H2摩尔比1:59，230°C、常压、空速3401T1下进行反应。在反应过程中，对反应器中生成物进行分析，分析结果见表
Io实施例12按Cr、Ni 摩尔比为 1:9，称取2.668 CrCl3 WH2O,同时称取 21. 39g NiCl2*6H20，加蒸馏水使其溶解，在搅拌条件下加入lmol/L的氢氧化钾溶液，至沉淀完全，陈化4个小时。离心，抽滤，烘干，得到混合氢氧化物，在700°C，N2气氛下焙烧4小时得到催化剂前驱体，将以上催化剂前驱物在氢气中升温至300°C，常压下进行还原处理2小时，然后通入无水HF继续在500°C下处理6小时，得到本发明的催化剂。将0. 5g本发明的催化剂加入反应器中，按F3CCF2CHFC00CH3和H2摩尔比1:59，230°C、常压、空速3401T1下进行反应。在反应过程中，对反应器中生成物进行分析，分析结果见表I。实施例13按Fe、Ni 摩尔 t匕为 1:1，称取 20. 20g Fe (NO3) 3 9H20,同时称取 14. 54gNi (NO3)2 *61120，加蒸馏水使其溶解，在搅拌条件下加入lmol/L的碳酸钠溶液，至沉淀完全，陈化4个小时。离心，抽滤，烘干，得到混合氢氧化物，在500°C，N2气氛下焙烧4小时得到催化剂前驱体，将以上催化剂前驱物在氢气中升温至300°C，常压下进行还原处理2小时，然后通入无水HF继续在400°C下处理6小时，得到本发明的催化剂。将0. 5g本发明的催化剂加入反应器中，按(CF3)2COOCH3和H2摩尔比1:59，230°C、常压、空速3401T1下进行反应。在反应过程中，对反应器中生成物进行分析，分析结果见表 Io实施例14按Fe、Ni 摩尔 t匕为 1:7，称取 5. 05g Fe (NO3)3 9H20,同时称取 25. 44gNi (NO3)2 6H20，加蒸馏水使其溶解，在搅拌条件下加入lmol/L的氢氧化钠溶液，至沉淀完全，陈化4个小时。离心，抽滤，烘干，得到混合氢氧化物，在600°C，N2气氛下焙烧4小时得到催化剂前驱体，将以上催化剂前驱物在氢气中升温至300°C，常压下进行还原处理2小时，然后通入无水HF继续在400°C下处理6小时，得到本发明的催化剂。将0. 5g本发明的催化剂加入反应器中，按CHF2COOC2H5和H2摩尔比1:59，230°C、常压、空速3401T1下进行反应。在反应过程中，对反应器中生成物进行分析，分析结果见表
Io实施例15按Fe、Ni 摩尔比为 1:10，称取 2. 46g FeCl3 6H20，同时称取 21. 61g NiCl2 6H20，加蒸馏水使其溶解，在搅拌条件下加入lmol/L的碳酸钠溶液，至沉淀完全，陈化4个小时。离心，抽滤，烘干，得到混合氢氧化物，在700°C，N2气氛下焙烧4小时得到催化剂前驱体，将以上催化剂前驱物在氢气中升温至400°C，常压下进行还原处理2小时，然后通入无水HF继续在400°C下处理6小时，得到本发明的催化剂。将0. 5g本发明的催化剂加入反应器中，按CHF2COOC2H5和H2摩尔比1:59，230°C、常压、空速3401T1下进行反应。在反应过程中，对反应器中生成物进行分析，分析结果见表
Io实施例16按Fe、Zn 摩尔 t匕为 1:1，称取 20. 20g Fe (NO3) 3 9H20,同时称取 14. 87gZn(NO3)2 6H20，加蒸馏水使其溶解，在搅拌条件下加入lmol/L的氢氧化钾溶液，至沉淀完全，陈化4个小时。离心，抽滤，烘干，得到混合氢氧化物，在500°C，N2气氛下焙烧4小时得到催化剂前驱体，将以上催化剂前驱物在氢气中升温至300°C，常压下进行还原处理2小时，然后通入无水HF继续在400°C下处理6小时，得到本发明的催化剂。将0. 5g本发明的催化剂加入反应器中，按(CF3)2COOCH3和H2摩尔比1:59，230°C、常压、空速3401T1下进行反应。在反应过程中，对反应器中生成物进行分析，分析结果见表
Io实施例17
按Fe、Zn 摩尔比为 1:2，称取 13. 46g Fe (NO3)3 9H20,同时称取 19. 83gZn (NO3) 2 6H20,加蒸懼水使其溶解,在搅拌条件下加入lmol/L的碳酸钠溶液,至沉淀完全，陈化4个小时。离心，抽滤，烘干，得到混合氢氧化物，在600°C，N2气氛下焙烧4小时得到催化剂前驱体，将以上催化剂前驱物在氢气中升温至400°C，常压下进行还原处理2小时，然后通入无水HF继续在400°C下处理6小时，得到本发明的催化剂。将0. 5g本发明的催化剂加入反应器中，按CHF2COOC2H5和H2摩尔比1:59，230°C、常压、空速3401T1下进行反应。在反应过程中，对反应器中生成物进行分析，分析结果见表
Io实施例18按？6、211摩尔比为1:10，称取1.248FeCl3 WH2O,同时称取 12. 39g ZnCl2，加蒸馏水使其溶解，在搅拌条件下加入lmol/L的碳酸钾溶液，至沉淀完全，陈化4个小时。离心，抽滤，烘干，得到混合氢氧化物，在700°C，N2气氛下焙烧4小时得到催化剂前驱体，将以上催化剂前驱物在氢气中升温至300°C，常压下进行还原处理2小时，然后通入无水HF继续在400°C下处理6小时，得到本发明的催化剂。将0. 5g本发明的催化剂加入反应器中，按CHF2COOC2H5和H2摩尔比1:59，230°C、常压、空速3401T1下进行反应。在反应过程中，对反应器中生成物进行分析，分析结果见表
I表I实例1-18反应器中生成物的分析结果权利要求
1.一种用于制备含氟低碳醇的催化剂，其特征在于所述的催化剂是由活性组分A与B组成，其中A为Cr、Fe中的ー种，B为Cu, Zn,Ni中的ー种;A、B摩尔比I: I 10 ;该催化剂采用共沉淀法制备，共沉淀法生成混合氢氧化物，经焙烧形成催化剂前驱体；前驱体经氢气还原，HF预处理得到催化剂。
2.权利要求I所述催化剂的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤 (1)按A、B摩尔比为I:f 10，称取相应的可溶性的金属盐，溶解后滴加碱液至完全沉淀过滤后烘干，经500°C 700で焙烧，得到催化剂前驱体； (2)将步骤(I)中得到的催化剂前驱体，经300°C飞00°C氢气还原； (3)经步骤(2)后在400°C下HF预处理6小时，得到催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的可溶性的金属盐为硝酸盐或氯化物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的ー种。
全文摘要
一种用于制备含氟低碳醇的催化剂及其制备方法，其特征在于所述的催化剂是由活性组分A与B组成，其中A为Cr、Fe中的一种，B为Cu、Zn、Ni中的一种；A、B摩尔比1:1~10；该催化剂采用共沉淀法制备，共沉淀法生成混合氢氧化物，经焙烧形成催化剂前驱体；前驱体经氢气还原，HF预处理得到催化剂。该催化剂用于制备含氟低碳醇，催化效率高、原材料转化率及产品选择性好。
文档编号B01J23/755GK102698768SQ20121020021
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月14日 优先权日2012年6月14日
发明者吴周安, 周强, 曹晓雁, 王树华, 罗孟飞, 郑素贞 申请人:巨化集团技术中心, 浙江师范大学