一种Fe₃O₄/TiO₂纳米磁性复合体及其制备方法

专利名称：一种Fe₃O₄/TiO₂纳米磁性复合体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米磁性复合体及其制备方法，属于磁性纳米材料技术领域，同时也属于磁性光催化剂材料领域。
背景技术：
纳米磁性氧化铁(又称四氧化三铁Fe3O4)具有相对高的饱和磁化强度，制备的磁性液体，既有固体的强磁性又有液体的流变性，并且流动性和分布可由外加磁场实施定向和定位控制，因此在印刷、磁性纸和防伪纸等领域具有潜在的应用。但是磁性氧化铁的外观颜色为黑色，一定程度上限制了它的应用范围与应用方式。纳米TiO2具有巨大的比表面积和正电性，其表面丰富的羟基使其易与其他物质发 生吸附，因此对于负电性物质等会产生吸附絮聚作用。Fe304/Ti02纳米磁性复合体既保留纳米磁性氧化铁的磁性又具有白色的外观,是改善磁性氧化铁应用中颜色局限性的重要方法。该复合体也有利于纳米二氧化钛的应用。国内对磁性纳米Ti02/Fe304复合体做了很多的研究，如中国发明专利CN1562464采用溶胶-凝胶法，制备了以Fe3O4为核心，SiO2为隔离层，TiO2为外包覆层的双层包覆型磁性纳米复合体，这种方法操作过程复杂，同时会减弱Fe3O4的磁性能。孙明等在《化学工业与工程》2008年25卷2期104 106页中用一种改进的溶胶-凝胶法制得Ti02/Si02/Fe304包覆型复合物，具有较好的效果，但使得制备工艺复杂化，如果条件控制不好，所制得的复合物的效果也不好。
包淑娟等在《分子催化》2003年17卷2期96 99页中报道以聚乙二醇对Fe3O4表面进行改性，通过溶胶-凝胶法制得Ti02/Fe304磁性复合体，该法在制备过程中使用表面活性剂，难以达到分离的效果，会对后续的处理过程造成不便。

发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的缺点，在更加贴近实际生产的前提下，提供一种操作简便、简单易行的制备Fe304/Ti02纳米磁性复合体的方法。本发明的目的通过如下技术方案实现一种Fe304/Ti02纳米磁性复合体的制备方法，包括如下步骤(I)Fe3O4 的制备按照三价铁离子和二价铁离子的摩尔比(I. 5 2. 5):1称取六水合氯化铁和四水合氯化亚铁，加水，50 60°C水浴,搅拌溶解,之后滴加氨水,直至反应液pH为10 11，制得Fe3O4液体；(2) Fe304/Ti02纳米磁性复合体的制备将纳米TiO2胶体溶液，水浴加热到60 80°C，将制备好的Fe3O4液体加入其中，搅拌，离心分离，真空干燥，研磨，制得磁性Fe3CVTiO2复合体；所述二氧化钛与四氧化三铁的固体质量比为(3 5) lo
优选地，将步骤(I)制备好的Fe3O4液体调节pH至5 6，改变其表面电位。优选地，所述纳米TiO2胶体溶液的一次粒子大小为5nm，表面电位为+32. 8 +39. 7mV。优选地，所述纳米TiO2胶体溶液是将固含量为30%质量分数的纳米TiO2胶体溶液用水稀释为10%质量分数的液体。优选地，步骤(I)所述Fe3+ZFe2+摩尔比2 :1。优选地，步骤(I)所加水为加热后除去溶解的氧气的水。优选地，步骤(2)所述搅拌的速度为250 350rpm，搅拌时间为I 3h。优选地，步骤(2)所述离心的速率为1500 3500rpm。优选地，步骤(2)所述真空干燥的温度60 80°C，真空度为-O. I -O. 08MPa。本发明与现有方法相比，具有如下优点本发明通过静电吸附作用，使纳米TiO2胶体粒子直接吸附沉积在Fe3O4表面，制备Fe3O4ZtiO2纳米磁性复合材料，工艺简洁，操作易行，适用于工业化生产，同时仍保留一定的磁性，能满足实际应用的需要。


图I为实施例I纳米磁性Fe3O4的XRD图谱；图2为实施例I纳米磁性Fe3O4的粒径分布图谱；图3为实施例I纳米磁性Fe3O4的磁滞回线图谱；图4为实施例I纳米磁性Fe3O4的SEM图；图5为实施例7Fe304/Ti02纳米磁性复合体的粒径分布图；图6为实施例7Fe304/Ti02纳米磁性复合体的磁滞回线图谱；图7为实施例7Fe304/Ti02纳米磁性复合体的SEM图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。实施例I(I)称取 5. 96g FeCl2 · 4H20 和 16. 22g FeCl3 · 6H20，加入 30ml 蒸馏水，50 °C 水浴加热，450rpm搅拌使之溶解,滴加氨水,直至pH=ll,反应Ih,制得Fe3O4液体,调节pH=5,静
置备用;(2)制得Fe3O4的质量6. 96g，按照Ti02/Fe304的质量比为3，称取固含量为30%质 量分数的纳米TiO2胶体溶液(湖南钛唐纳米科技有限公司)69. 6g，一次粒子大小5nm，表面电位为+39. 7mV,将其稀释成10%质量分数的溶液，水浴加热到80°C，将步骤(I)制得的液体缓慢加入其中，350rpm搅拌，搅拌时间为lh，之后3500rpm离心分离，放入真空度为-O. 09MPa的真空干燥箱80°C干燥，研磨，制得磁性Fe3CVTiO2复合体样品。实施例2(I)称取 5. 96g FeCl2 · 4H20 和 16. 22g FeCl3 · 6H20，加入 30ml 蒸馏水，50 °C 水浴加热，450rpm搅拌使之溶解,滴加氨水,直至pH=ll,反应Ih,制得Fe3O4液体,调节pH=5,静置备用;(2)制得的Fe3O4的质量6. 96g，按照Ti02/Fe304的质量比=3，称取固含量为30%质量分数的纳米TiO2胶体溶液(湖南钛唐纳米科技有限公司)69. 6g，一次粒子大小5nm，表面电位为+39. 7mV,将其稀释成10%质量分数的溶液，水浴加热到80°C，将步骤(I)制得的液体缓慢加入其中，350rpm搅拌，搅拌时间为2h，之后3500rpm离心分离，放入真空度为-O. IMPa的真空干燥箱80°C干燥，研磨，制得磁性Fe3CVTiO2复合体样品。实施例3(I)称取 5. 96g FeCl2 · 4H20 和 16. 22g FeCl3 · 6H20，加入 30ml 蒸馏水，50 °C 水浴加热，450rpm搅拌使之溶解,滴加氨水,直至pH=ll,反应Ih,制得Fe3O4液体,调节pH=6,静
置备用;(2)制得的Fe3O4的质量6. 96g，按照Ti02/Fe304的质量比=3，称取固含量为30% 质量分数的纳米TiO2胶体溶液(湖南钛唐纳米科技有限公司)69. 6g，一次粒子大小5nm，表面电位为+38. 6mV，将其稀释成10%质量分数的溶液，水浴加热到80°C，将步骤(I)制得的液体缓慢加入其中，350rpm搅拌，搅拌时间为3h，之后3500rpm离心分离，放入真空度为-O. 09MPa的真空干燥箱80°C干燥，研磨，制得磁性Fe304/Ti02复合体样品。实施例4(I)称取 5. 96g FeCl2 · 4H20 和 16. 22g FeCl3 · 6H20，加入 30ml 蒸馏水，50 °C 水浴加热，450rpm搅拌使之溶解,滴加氨水,直至pH=ll,反应Ih,制得Fe3O4液体,调节pH=6,静
置备用;(2)制得的Fe3O4的质量6. 96g，按照Ti02/Fe304的质量比=3，称取固含量为30%质量分数的纳米TiO2胶体溶液(湖南钛唐纳米科技有限公司)69. 6g，一次粒子大小5nm，将其稀释成10%质量分数的溶液，水浴加热到60°C，将步骤(I)制得的液体缓慢加入其中，250rpm搅拌，搅拌时间为2h，之后2500rpm离心分离，放入真空度为-O. 09MPa的真空干燥箱80°C干燥，研磨，制得磁性Fe3CVTiO2复合体样品。实施例5(I)称取 5. 96g FeCl2 · 4H20 和 16. 22g FeCl3 · 6H20，加入 30ml 蒸馏水，50 °C 水浴加热，450rpm搅拌使之溶解,滴加氨水,直至pH=ll,反应Ih,制得Fe3O4液体,调节pH=5,静
置备用;(2)制得的Fe3O4的质量6. 96g，按照Ti02/Fe304的质量比=3，称取固含量为30%质量分数的纳米TiO2胶体溶液(湖南钛唐纳米科技有限公司)69. 6g，一次粒子大小5nm，将其稀释成10%质量分数的溶液，水浴加热到60°C，将步骤(I)制得的液体缓慢加入其中，450rpm搅拌，搅拌时间为2h，之后2500rpm离心分离，放入真空度为-O. 09MPa的真空干燥箱80°C干燥，研磨，制得磁性Fe3CVTiO2复合体样品。实施例6(I)称取 5. 96g FeCl2 · 4H20 和 16. 22g FeCl3 · 6H20，加入 30ml 蒸馏水，50 °C 水浴加热，450rpm搅拌使之溶解,滴加氨水,直至pH=ll,反应Ih,制得Fe3O4液体,调节pH=5,静
置备用;(2)制得的Fe3O4的质量6. 96g，按照Ti02/Fe304的质量比=4，称取固含量为30%质量分数的纳米TiO2胶体溶液(湖南钛唐纳米科技有限公司)92. 8g，一次粒子大小5nm，将其稀释成10%质量分数的溶液，水浴加热到80°C，将步骤(I)制得的液体缓慢加入其中，350rpm搅拌,搅拌时间为2h,之后3500rpm离心分离，放入真空度为-O. 09MPa的真空干燥箱60°C干燥，研磨，制得磁性Fe3CVTiO2复合体样品。实施例7(I)称取 5. 96g FeCl2 · 4H20 和 16. 22g FeCl3 · 6H20，加入 30ml 蒸馏水，50 °C 水浴加热，450rpm搅拌使之溶解,滴加氨水,直至pH=ll,反应Ih,制得Fe3O4液体,调节pH=6,静
置备用;(2)制得的Fe3O4的质量6. 96g，按照Ti02/Fe304的质量比=5，称取固含量为30%质 量分数的纳米TiO2胶体溶液(湖南钛唐纳米科技有限公司)116g，一次粒子大小5nm，将其稀释成10%质量分数的溶液，水浴加热到60°C，将步骤(I)制得的液体缓慢加入其中，350rpm搅拌，搅拌时间为2h，之后3000rpm离心分离，放入真空度为-O. 08MPa的真空干燥箱80°C干燥，研磨，制得磁性Fe304/Ti02复合体样品。由图7可知，制得的Fe304/Ti02纳米磁性复合体样品分散均勻，单个粒子大约为25-40nm,形貌为球形。
权利要求
1.一种Fe304/Ti02纳米磁性复合体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)Fe3O4的制备 按照三价铁离子和二价铁离子的摩尔比(I. 5 2. 5) 1称取六水合氯化铁和四水合氯化亚铁，加水，50 60°C水浴,搅拌溶解,之后滴加氨水,直至反应液pH为10 11,制得Fe3O4液体； (2)Fe304/Ti02纳米磁性复合体的制备 将纳米TiO2胶体溶液，水浴加热到60 80°C，将制备好的Fe3O4液体加入其中，搅拌，离心分离，真空干燥，研磨，制得磁性Fe3CVTiO2复合体；所述二氧化钛与四氧化三铁的固体质量比为(3 5) :1。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，将步骤(I)制备好的Fe3O4液体调节pH至5 6。
3.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米TiO2胶体溶液的一次粒子大小为5nm，表面电位为+32. 8 +39. 7mV。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述纳米TiO2胶体溶液是将固含量为30%质量分数的纳米TiO2胶体溶液用水稀释为10%质量分数的液体。
5.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述Fe37Fe2+摩尔比2 :1。
6.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)所加水为加热后除去溶解的氧气的水。
7.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌的速度为250 350rpm,揽祥时间为I 3h。
8.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述离心的速率为1500 3500rpmo
9.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述真空干燥的温度60 80°C，真空度为-0. I -0. 08MPa。
10.一种Fe304/Ti02纳米磁性复合体,其特征在于,该复合体是由权利要求I 9任意一项方法制备的。
全文摘要
一种Fe3O4/TiO2纳米磁性复合体及其制备方法，包括如下步骤(1)按照三价铁离子和二价铁离子的摩尔比(1.5～2.5)1称取六水合氯化铁和四水合氯化亚铁，加水，50～60℃水浴，搅拌溶解，之后滴加氨水，直至反应液pH为10～11，制得Fe3O4液体；(2)将纳米TiO2胶体溶液，水浴加热到60～80℃，将制备好的Fe3O4液体加入其中，搅拌，离心分离，真空干燥，研磨，制得磁性Fe3O4/TiO2复合体；所述二氧化钛与四氧化三铁的固体质量比为(3～5)1。本发明制备Fe3O4/TiO2纳米磁性复合材料，工艺简洁，操作易行，适用于工业化生产，同时仍保留一定的磁性，能满足实际应用的需要。
文档编号B01J23/745GK102698756SQ20121020381
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月19日 优先权日2012年6月19日
发明者张洪鑫, 邓雪燕, 陈小泉 申请人:华南理工大学