专利名称：MnO<sub>2</sub>-TiO<sub>2</sub>碳纳米管-多孔无机陶瓷膜低温催化脱硝自清理材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于低温催化脱硝领域，具体涉及ー种MnO2-TiO2碳纳米管_多孔无机陶瓷膜低温催化脱硝自清理材料及其制备方法。
背景技术：
电站锅炉系统排放的氮氧化物是促使酸雨形成和温室效应的主要大气污染物之一，其所形成的硝酸根离子和亚硝酸根离子对酸性的贡献大约占到209Γ50%。选择性催化还原脱硝(SCR)技术是目前效率最高、最成熟的电厂烟气脱硝技术，在国内外电厂中得到了广泛应用。
为了减小灰尘对催化剂使用周期的影响，SCR系统经常布置于除尘器之后，即所谓的低飞灰布置。然而，此时烟气中仍含有少量的烟尘，由于脱硝催化剂的长期运行，烟尘在催化剂表面沉积从而导致催化剂活性降低。此外，烟气的温度较低，如果运用催化剂反应温度太低，会降低催化剂的活性，使脱硝效率下降，最后达不到脱硝的效果。而且如果催化剂在低温下持续运行，将导致催化剂的永久性损坏。因此，具有自清理功能的低温脱硝催化剂对于活力发电厂脱硝十分重要的意义。本发明以多孔无机陶瓷膜作为载体，其多孔结构以及其极大的比表面积，可使活性物质均匀的分散于载体表面，为催化反应提供更多的活化中心，増大NOx的转化率。此外，碳纳米管具有极高的比表面积、化学惰性以及离域大η键的隧道导电特性，可提高材料的低温下的催化性能。此外，催化剂表面的氟烃树酯材料可防止烟尘的沉积，可保证催化剂长期有效的运行。
发明内容
本发明的目的在于克服现有脱硝催化剂的缺陷，利用无机陶瓷膜的高比表面积和孔隙率、碳纳米管独特的电荷传输性能以及氟烃树酯材料的自清理功能，提供ー种具有自清理、催化效率高、耐腐蚀、机械强度大、结构稳定不变形和使用寿命长的ー种MnO2-TiO2碳纳米管-多孔无机陶瓷膜低温催化脱硝自清理材料及其制备方法。本发明所采用的技术方案是以多孔无机陶瓷膜为载体，将MnO2, TiO2与碳纳米管的复合物负载于载体表面，得到催化剂，并在催化剂表面负载氟烃树酯材料；其中，氟烃树酯材料与催化剂本体的质量百分比分别为30%和70% ;在催化剂中，多孔无机陶瓷膜的质量百分比为50% 80%，MnO2, TiO2与石墨烯的复合物的质量百分比为20°/Γ50% ；MnO2,TiO2与石墨烯的复合物中，Mn、Ti和C的原子比为I :6. 9 :1. 7。所述的低温催化脱硝自清理材料的制备方法，具体步骤如下步骤(I):将主要成分为Si02、Al203、Ca0、Mg0、Ti02、K20、Na20的煤渣研磨均匀，カロ入粒径为O. 02 mm的发泡剂，在压力机上采用半干法在成型压カ为38 MPa的条件下压模成型，压制成薄片；将压制的薄片在马弗炉中1100 °C下煅烧2 h即获得粉煤灰基多孔陶瓷片，并将其研磨，得到多孔无机陶瓷膜；步骤(2):室温下，将碳纳米管放入无水こ醇中，超声粉碎机中处理使碳纳米管开ロ，然后进行第一次超声波处理后加入钛酸正丁酷，再进行第二次超声处理，并依次将こ酸和硝酸锰混合溶液与步骤(I)制取的多孔无机陶瓷膜在第二次超声处理过程加入到上述溶液中；超声处理直至溶胶出现时停止，室温条件下老化数天；步骤(3):对步骤(2)得到的老化样品进行干燥、焙烧，即得到所述催化剂，且使得到的催化剂中，多孔无机陶瓷膜的质量百分比为50°/Γ80%，MnO2, TiO2与石墨烯的复合物的质量百分比为20% 50% ;Mn02、TiO2与石墨烯的复合物中，Mn、Ti和C的原子比为I :6. 9 :1.7 ；步骤(4):室温下，将纤维素、消泡剂、苷树脂、填料和去离子水混合，并以50(Γ800r/min速度研磨；加入已制备的催化剂，将转速升至5000r/min并持续30min ;最后去离子 水清洗催化剂2 3遍，在80 °C下干燥，即可得到所述低温催化脱硝自清理材料。所述步骤(I)中的粉煤灰的研磨粒径为O. 06mnT0. 09mm ;发泡剂为木炭且用量为发泡剂与煤渣总重量的10% ;煅烧后薄片的研磨粒径为O. ImnTo. 3 mm。所述步骤(2)中粉碎超声处理时间为15min ;第一次超声处理时间为15 min，第二次的超声处理时间为30 min ;こ酸的浓度为O. 5 mol/L，硝酸锰与こ酸的摩尔比为1:2。所述步骤(3)中的干燥为普通鼓风干燥箱干燥，干燥温度为80 °C，干燥时间为10h ;焙烧在氮气氛围下进行，焙烧温度为550 °C，焙烧时间为I. 5 h所述步骤(4)中的消泡剂为聚醚，填料为晶须；其中，纤维素、聚醚、苷树脂、晶须的质量比为7. 8 0. 3 52. 5 39. 4。本发明的有益效果为本发明以多孔无机陶瓷膜作为载体，其多孔结构以及其极大的比表面积，可使活性物质均匀的分散于载体表面，为催化反应提供更多的活化中心，进而増大NOx的转化率。MnO2作为催化剂的主要活性成分，在低温下具有很高的催化性能。此外，碳纳米管具有极高的比表面积、化学惰性以及离域大η键的隧道导电特性，可提高材料的低温下的催化性能。此外，催化剂表面的氟烃树酯材料可防止烟尘的沉积，保证催化剂长期有效的运行。
具体实施例方式本发明提供了ー种MnO2-TiO2碳纳米管-多孔无机陶瓷膜低温催化脱硝自清理材料及其制备方法，下面通过具体实施例对本发明做进ー步阐述。下述实例中的百分含量如无特殊说明均为质量百分含量。实施例Iー种MnO2-TiO2碳纳米管-多孔无机陶瓷膜低温催化脱硝自清理材料，其制备方法如下步骤(I):将主要成分为Si02、Al203、Ca0、Mg0、Ti02、K20、Na20 的煤渣研磨至 O. 06rnnTO· 09 mm,加入10 1:.%粒径为0.02 mm的木炭,在压カ机上米用半干法以成型压カ为38MPa的压カ下压模成型，压制成Φ 10X5 mm的薄片；将压制的薄片在马弗炉中1100 °C下煅烧2 h即获得粉煤灰基多孔陶瓷片，并将其研磨至粒径O. I mnTO.3 mm。
步骤(2):室温下，将O. 310 g碳纳米管放入无水こ醇中，超声粉碎15 min，然后普通超声处理15 min后加入35. 570 g钛酸正丁酷，再次超声处理30 min。依次将60 ml浓度为O. 5 mo I/L的こ酸与3. 790 g Mn(NO3)2 · 4H20硝酸锰混合溶液与10. OOOg无机膜在超声处理中加入到上述溶液中。超声处理直至溶胶的出现。室温条件下老化数天。步骤(3):对步骤(2)得到的老化样品置于普通鼓风干燥箱80 °C下干燥10 h、马弗炉中氮气氛围下550 °(焙烧1.5 h，即得到MnO2/碳纳米管-TiO2/无机膜低温脱硝催化剂(无机陶瓷膜与Mn02/Ti02/碳纳米管复合物的质量百分比分别为50%和50% ；Mn02/Ti02/碳纳米管复合物中，Mn、Ti和C的原子比为I :6. 9:1.7)。步骤(4):将O. 680 g纤维素、O. 023 g聚醚、4. 514 g苷树脂、3. 386 g晶须溶于去离子水中，并以50(T800r/min速度研磨。加入已制备的催化剂，将转速升至5000 r/min并持续30 min。去离子水洗涤2 3適，80 °C下干燥，即可得到具有自清理功能的低温脱硝自、清理材料(氟烃树酯与催化剂的质量百分比为30%和70%)。采用自行研制的小型模拟实验台并通入模拟烟气对上述催化剂的性能进行测试。实验表明，在8(T150 °C范围内，催化剂的催化效率均很高。而且经16 h使用后，催化剂的催化活性没有明显下降且催化剂表面几乎没有烟尘的沉积。实施例2ー种MnO2-TiO2碳纳米管-多孔无机陶瓷膜低温催化脱硝自清理材料，其制备方法如下步骤(I):将主要成分为Si02、A1203、CaO, MgO, TiO2, K2O, Na2O 的煤渣研磨至 O. 06rnnTO· 09 mm,加入10 1:.%粒径为0.02 mm的木炭,在压カ机上米用半干法以成型压カ为38MPa的条件下压模成型，压制成Φ 10X5 mm的薄片；将压制的薄片在马弗炉中1100 °C下煅烧2 h即获得粉煤灰基多孔陶瓷片，并将其研磨至粒径O. I mnT0.3mm。步骤(2):室温下，将O. 250 g碳纳米管放入无水こ醇中，超声粉碎15 min，然后普通超声处理15 min后加入28. 480 g钛酸正丁酷，再次超声处理30 min。依次将48 ml浓度为O. 5 mo I/L的こ酸与3. 050 g Mn(NO3)2 · 4H20硝酸锰混合溶液与12. 000 g无机膜在超声处理中加入到上述溶液中。超声处理直至溶胶的出现。室温条件下老化数天。步骤(3):对步骤(2)得到的老化样品置于普通鼓风干燥箱80 °C下干燥10 h、马弗炉中氮气氛围下550 °(焙烧1.5 h，即得到MnO2/碳纳米管-TiO2/无机膜低温脱硝催化剂(无机陶瓷膜与Mn02/Ti02/碳纳米管复合物的质量百分比分别为60%和40% ；Mn02/Ti02/碳纳米管复合物中，Mn、Ti和C的原子比为I :6. 9:1.7)。步骤(4):将O. 680 g纤维素、O. 023 g聚醚、4. 514 g苷树脂、3. 386 g晶须溶于去离子水中，并以500 800 r/min速度研磨。加入已制备的催化剂，将转速升至5000 r/min并持续30 min。去离子水洗涤2 3適，80 °C下干燥，即可得到具有自清理功能的低温脱硝自清理材料(氟烃树酯与催化剂的质量百分比为30%和70%)。采用自行研制的小型模拟实验台并通入模拟烟气对上述催化剂的性能进行测试。实验表明，在8(T150 °C范围内，催化剂的催化效率均很高。而且经16 h使用后，催化剂的催化活性没有明显下降且催化剂表面几乎没有烟尘的沉积。实施例3ー种MnO2-TiO2碳纳米管-多孔无机陶瓷膜低温催化脱硝自清理材料，其制备方法如下步骤(I):将主要成分为Si02、Al203、Ca0、Mg0、Ti02、K20、Na20 的煤渣研磨至 O. 06rnnTO· 09 mm,加入10 1:.%粒径为0.02 mm的木炭,在压カ机上米用半干法以成型压カ为38MPa的条件下压模成型，压制成Φ 10X5 mm的薄片；将压制的薄片在马弗炉中1100 °C下煅烧2 h即获得粉煤灰基多孔陶瓷片，并将其研磨至粒径O. I mnT0.3mm。步骤(2):室温下，将O. 120 g碳纳米管放入无水こ醇中，超声粉碎15 min，然后普通超声处理15 min后加入14. 240g钛酸正丁酷，再次超声处理30 min。依次将30 ml浓度为O. 5 mo I/L的こ酸与I. 900g Mn(NO3)2 · 4H20硝酸锰混合溶液与16. 000 g无机膜在超声 处理中加入到上述溶液中。超声处理直至溶胶的出现。室温条件下老化数天。步骤(3):对步骤(2)得到的老化样品置于普通鼓风干燥箱80 °C下干燥10 h、马弗炉中氮气氛围下550 °(焙烧1.5 h，即得到MnO2/碳纳米管-TiO2/无机膜低温脱硝催化剂(无机陶瓷膜与Mn02/Ti02/碳纳米管复合物的质量百分比分别为60%和40% ；Mn02/Ti02/碳纳米管复合物中，Mn、Ti和C的原子比为1:6. 9:1.7)。步骤(4):将O. 680 g纤维素、O. 023 g聚醚、4. 514 g苷树脂、3. 386 g晶须溶于去离子水中，并以500 800 r/min速度研磨。加入已制备的催化剂，将转速升至5000 r/min并持续30 min。去离子水洗涤2 3適，80 °C下干燥，即可得到具有自清理功能的低温脱硝催化剂(氟烃树酯与催化剂的质量百分比为30%和70%)。采用自行研制的小型模拟实验台并通入模拟烟气对上述催化剂的性能进行测试。实验表明，在8(T150 °C范围内，催化剂的催化效率均很高。而且经16 h使用后，催化剂的催化活性没有明显下降且催化剂表面几乎没有烟尘的沉积。
权利要求
1.一种MnO2-TiO2碳纳米管-多孔无机陶瓷膜低温催化脱硝自清理材料，其特征在于，以多孔无机陶瓷膜为载体，将MnO2, TiO2与碳纳米管的复合物负载于载体表面，得到催化齐U，并在催化剂表面负载氟烃树酯材料；其中，氟烃树酯材料与催化剂本体的质量百分比分别为30%和70% ;在催化剂中，多孔无机陶瓷膜的质量百分比为50% 80%，MnO2, TiO2与石墨烯的复合物的质量百分比为20°/Γ50% ;Mn02、TiO2与石墨烯的复合物中，Mn、Ti和C的原子比为 I :6. 9 :1. 7。
2.—种权利要求I所述的MnO2-TiO2碳纳米管-多孔无机陶瓷膜低温催化脱硝自清理材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下 步骤(I):将主要成分为Si02、Al203、Ca0、Mg0、Ti02、K20、Na20的煤渣研磨均匀，加入粒径为O. 02 mm的发泡剂，在压力机上采用半干法在成型压力为38 MPa的条件下压模成型，压制成薄片；将压制的薄片在马弗炉中1100 °C下煅烧2 h即获得粉煤灰基多孔陶瓷片 ，并将其研磨，得到多孔无机陶瓷膜； 步骤(2):室温下，将碳纳米管放入无水乙醇中，超声粉碎机中处理使碳纳米管开口，然后进行第一次超声波处理后加入钛酸正丁酯，再进行第二次超声处理，并依次将乙酸和硝酸锰混合溶液与步骤(I)制取的多孔无机陶瓷膜在第二次超声处理过程加入到上述溶液中；超声处理直至溶胶出现时停止，室温条件下老化数天； 步骤(3):对步骤(2)得到的老化样品进行干燥、焙烧，即得到所述催化剂，且使得到的催化剂中，多孔无机陶瓷膜的质量百分比为50°/Γ80%，MnO2, TiO2与石墨烯的复合物的质量百分比为20% 50% ;Mn02、TiO2与石墨烯的复合物中，Mn、Ti和C的原子比为I :6. 9 :1. 7 ; 步骤(4):室温下，将纤维素、消泡剂、苷树脂、填料和去离子水混合，并以50(T800 r/min速度研磨；加入已制备的催化剂，将转速升至5000r/min并持续30min ;最后去离子水清洗催化剂2 3遍，在80 °C下干燥，即可得到所述低温催化脱硝自清理材料。
3.根据权利要求2所述的MnO2-TiO2碳纳米管-多孔无机陶瓷膜低温催化脱硝自清理材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中的粉煤灰的研磨粒径为O. 06mnT0. 09mm ；发泡剂为木炭且用量为发泡剂与煤渣总重量的10% ;煅烧后薄片的研磨粒径为O. ImnTO. 3mm η
4.根据权利要求2所述的MnO2-TiO2碳纳米管-多孔无机陶瓷膜低温催化脱硝自清理材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中粉碎超声处理时间为15min ;第一次超声处理时间为15 min，第二次的超声处理时间为30 min ;乙酸的浓度为O. 5 mol/L，硝酸锰与乙酸的摩尔比为1:2。
5.根据权利要求2所述的MnO2-TiO2碳纳米管-多孔无机陶瓷膜低温催化脱硝自清理材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的干燥为普通鼓风干燥箱干燥，干燥温度为80 °C，干燥时间为10 h ;焙烧在氮气氛围下进行，焙烧温度为550 °C，焙烧时间为I. 5 h
6.根据权利要求2所述的MnO2-TiO2碳纳米管-多孔无机陶瓷膜低温催化脱硝自清理材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的消泡剂为聚醚，填料为晶须；其中，纤维素、聚醚、苷树脂、晶须的质量比为7. 8 :0. 3 52. 5 39. 4。
全文摘要
一种MnO2-TiO2碳纳米管-多孔无机陶瓷膜低温催化脱硝自清理材料及其制备方法属于低温催化脱硝领域。以多孔无机陶瓷膜为载体，将MnO2，TiO2与碳纳米管的复合物负载于载体表面，得到催化剂，并在催化剂表面负载氟烃树酯材料；其中，氟烃树酯材料与催化剂本体的质量百分比分别为30%和70%；在催化剂中，多孔无机陶瓷膜的质量百分比为50%~80%，MnO2、TiO2与石墨烯的复合物的质量百分比为20%~50%。采用火电厂煤灰为原材料、木炭为发泡剂制备多孔无机陶瓷膜，价格低廉；多孔无机陶瓷膜具有多孔结构与极大的比表面积，可为催化反应提供更多的活化中心；碳纳米管具有极高的比表面积、化学惰性以及离域大π键的隧道导电特性，可提高材料在低温下的催化性能；催化剂表面的氟烃树酯复合物具有自清理功能。
文档编号B01J23/34GK102728346SQ20121021003
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月21日 优先权日2012年6月21日
发明者李继红, 杨勇平, 石司默, 董长青, 覃吴, 高攀 申请人:华北电力大学