专利名称：促进传递型TiO<sub>2</sub>/空隙/SiO<sub>2</sub>光催化粒子及制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种促进传递型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子及其制备方法，属于光催化粒子技术。
背景技术：
TiO2纳米粒子由于其优越的光催化活性、化学稳定性、光透过性和无毒等特点，而被广泛的应用于光催化、水裂解和染料敏化太阳能电池等领域。但是，由于TiO2纳米粒子的粒径较小，导致回收困难和造成二次污染等。因此，TiO2纳米粒子的应用受到了极大的限制。为了解决TiO2纳米粒子的回收和再利用问题，人们做了大量的尝试，其中最为成功的是将TiO2纳米粒子负载在有机载体上，例如纺织物、塑料和树脂等。但是，TiO2纳米粒子降解的广谱性会导致有机载体被TiO2纳米粒子降解。所以，人们将TiO2纳米粒子填充在惰性无机材料中来解决有机载体被TiO2纳米粒子降解的问题，其中以TiO2为内核、SiO2为外 壳的Ti02/Si02核/壳结构材料由于其制备过程的低成本和简单易行，而备受关注。虽然人们制备出了 1102/^02核/壳结构材料，但是SiOdF壳完全屏蔽了 TiO2表面的活性位，削弱了 TiO2纳米粒子的光催化活性。如今，以SiO2为外壳、TiO2为内核、且两者之间具有空隙的TiO2/空隙/SiO2核/壳结构材料越来越受到关注。虽然TiO2/空隙/SiO2核/壳结构材料完全释放出了 TiO2的活性位，但是，在传质传光等性能方面依然受到阻碍，从而限制了该结构材料性能的提高。为了提高TiO2/空隙/SiO2核/壳结构材料的传质传光性能，我们利用油酸与非离子表面活性剂P123的协同作用，制备出了内核为球形TiO2纳米粒子、外壳为具有有序介孔且孔道沿径向分布的SiO2外壳，同时且两者之间具有空隙的TiO2/空隙/SiO2核/壳结构材料，有望成为新型的光催化材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种促进传递型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子及其制备方法，所述的光催化粒子具有传质传光性能强，光催化效率高等特点，其制备过程简单。本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种促进传递型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子，其特征在于该光催化粒子为核/空隙/壳结构，其中核为球形TiO2纳米粒子，其粒径为500-550nm ;外壳为粒径600_700nm SiO2，其具有有序的径向分布的介孔孔道，介孔孔道孔径是2-9nm，比表面积为532. 5m2 g—1，核与外壳之间的空隙为2-25 nm。上述结构的促进传递型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子制备方法，其特征在于包括以下过程
O磁力搅拌条件下，按无水乙醇与浓度为O. 1-0. 3mol Γ1 NaCl溶液的体积比为125:1-3，配制成O. 002-0. 006mol L—1乙醇NaCl混合溶液，继续搅拌30_50min，再向混合溶液中滴加酞酸丁酯，使其酞酸丁酯的浓度为O. 18-0. 26mol L—1，继续搅拌5_15min之后在温度20-30°C静置Ι-lOh，产物经离心分离后的固形物置于温度60-80°C干燥得到TiO2颗粒，再将1102颗粒放置于管式炉中以1-2°C rniiT1的升温速率升温至450_550°C恒温煅烧2_4h，得到粒径为500-550nm的球形TiO2纳米粒子；
2)按每毫升无水乙醇中含有步骤I)制备的球形TiO2纳米粒子为O.05-0. 15g，配成含TiO2的乙醇溶液，再将乙醇溶液转移至12. 5倍无水乙醇体积的去离子水中，配制成
O.047-0. 140mol L—1的TiO2混合液，超声分散20_30min得溶液A，同时将油酸、无水乙醇和去离子水按体积比1-3 2 :2配制成改性剂，记为溶液B，然后，在温度70-80°C按B溶液与A溶液的体积比为1-4 :125将B溶液滴加入溶液A中，并继续反应l_3h，冷却至室温后离心分离得到固形物，固形物置于温度60-80°C干燥，备用；
3)在温度40-50°C下，将非离子表面活性剂P123加入到去离子水中，配制成O. 005-0. OlOmol L-1的P123溶液，磁力搅拌l_3h，然后向P123溶液中加入6_12mol L-1的盐酸溶液，使P123盐酸溶液中含有盐酸的浓度为0.83-1.67mol L—1，继续搅拌l_3h后，将步骤2)制备的油酸包覆TiO2的粒子加入到无水乙醇中，按每毫升P123的盐酸溶液含有无水乙醇中油酸包覆TiO2的粒子的质量为O. 004-0. 012g计，将油酸包覆TiO2的粒子无水乙 醇混合液加入到P123的盐酸溶液中，搅拌20-30min，再向P123的盐酸溶液中加入正硅酸乙酯，使正硅酸乙酯的浓度为O. 054-0. 306mol L—1，反应10_14h，，将反应产物于温度75_85°C恒温晶化12-24h，离心分离固形物并用去离子水洗涤至洗涤液为中性，将固形物置于温度60-80°C干燥，最后将固形物于管式炉中以1_2°C rniiT1的升温速率升温至450_550°C恒温煅烧3-5h，得到TiO2/空隙/SiO2光催化粒子。本发明的优点在于利用油酸与非离子表面活性剂P123的协同作用，在既保证释放TiO2活性位同时，又具有有序介孔且孔道沿径向分布的SiO2外壳，同时两者之间具有空隙；具有制备过程简单，传质传光性能强，光催化效率高等特点。所得到促进传递型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子可以应用于污水处理，含油废水处理，染料废水处理等水体修复过程。
图I为本发明实例I过程中制备的球形TiO2纳米粒子粉体的SEM图。图2为本发明实例I过程中制备的球形TiO2纳米粒子颗粒的SEM图。图3为本发明实例3过程中制备的TiO2/油酸复合粒子的TEM图。图4为本发明实例3过程中制备的TiO2/油酸复合粒子的TEM图。图5为本发明实例3所制得的促进传递型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子的TEM图。图6为本发明实例3所制得的促进传递型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子的SiO2外壳的TEM图。图7为本发明实例3所制得的促进传递型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子的N2吸附-脱附曲线。图8为本发明实例3所制得的促进传递型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子的SiO2外壳的孔径分布曲线图。
具体实施例方式 实施例I :磁力搅拌条件下，按无水乙醇与浓度为O. Imol I/1 NaCl溶液的体积比为125:1，配制成O. 002mol Γ1乙醇NaCl混合溶液，继续搅拌30min，再向混合溶液中滴加酞酸丁酯，使其酞酸丁酯的浓度为O. 18mol L—1，继续搅拌5min之后在温度20°C静置lh，产物经离心分离后的固形物置于温度60°C干燥得到TiO2颗粒，再将TiO2颗粒放置于管式炉中以I0C miiT1的升温速率升温至450°C恒温煅烧2h，得到粒径为500_550nm的球形TiO2纳米粒子；按每毫升无水乙醇中含有步骤I)制备的球形TiO2纳米粒子为O. 05g，配成含TiO2的乙醇溶液，再将乙醇溶液转移至12. 5倍无水乙醇体积的去离子水中，配制成O. 047mol Γ1的TiO2混合液，超声分散20min得溶液A，同时将油酸、无水乙醇和去离子水按体积比I :2 2配制成改性剂，记为溶液B，然后，在温度70°C按B溶液与A溶液的体积比为I : 125将B溶液滴加入溶液A中，并继续反应lh，冷却至室温后离心分离得到固形物，固形物置于温度60°C干燥，备用；在温度40°C下，将非离子表面活性剂P123加入到去离子水中，配制成O. 005molI/1的P123溶液，磁力搅拌lh，然后向P123溶液中加入6mol Γ1的盐酸溶液，使P123盐酸溶液中含有盐酸的浓度为O. 83mol L—1，继续搅拌Ih后，将步骤2)制备的油酸包覆TiO2的粒子加入到无水乙醇中，按每毫升P123的盐酸溶液含有无水乙醇中油酸包覆TiO2的粒子的质量为O. 004g计，将油酸包覆TiO2的粒子无水乙醇混合液加入到P123的盐酸溶液中，搅拌20min，再向P123的盐酸溶液中加入正硅酸乙酯，使正硅酸乙酯的浓度为O. 054mol L—1，反应10h，，将反应产物于温度75°C恒温晶化12h，离心分离固形物并用去离子水洗涤至洗涤液为中性，将固形物置于温度60°C干燥，最后将固形物于管式炉中以1°C miiT1的升温速 率升温至450°C恒温煅烧3h，得到TiO2/空隙/SiO2光催化粒子。对于该材料进行表征的结果显示(图2) SEM显示球形TiO2纳米粒子的粒径为500-550nm。实施例2 :磁力搅拌条件下，按无水乙醇与浓度为O. 2mol Γ1 NaCl溶液的体积比为125:2，配制成0.00411101 Γ1乙醇NaCl混合溶液，继续搅拌40min，再向混合溶液中滴加酞酸丁酯，使其酞酸丁酯的浓度为O. 22mol L_\继续搅拌IOmin之后在温度25°C静置5h，产物经离心分离后的固形物置于温度70°C干燥得到TiO2颗粒，再将TiO2颗粒放置于管式炉中以I. 5°C miiT1的升温速率升温至500°C恒温煅烧3h，得到粒径为500_550nm的球形TiO2纳米粒子；按每毫升无水乙醇中含有步骤I)制备的球形TiO2纳米粒子为O. lg，配成含TiO2的乙醇溶液，再将乙醇溶液转移至12. 5倍无水乙醇体积的去离子水中，配制成O. 0935molL—1的TiO2混合液，超声分散25min得溶液A，同时将油酸、无水乙醇和去离子水按体积比I :
I1配制成改性剂，记为溶液B，然后，在温度75°C按B溶液与A溶液的体积比为2 :125将B溶液滴加入溶液A中，并继续反应2h，冷却至室温后离心分离得到固形物，固形物置于温度70°C干燥，备用；在温度45°C下，将非离子表面活性剂P123加入到去离子水中，配制成
O.0075mol L—1的P123溶液，磁力搅拌2h，然后向P123溶液中加入8mol L—1的盐酸溶液，使P123盐酸溶液中含有盐酸的浓度为I. 25mol L—1，继续搅拌2h后，将步骤2)制备的油酸包覆TiO2的粒子加入到无水乙醇中，按每毫升P123的盐酸溶液含有无水乙醇中油酸包覆TiO2的粒子的质量为O. 008g计，将油酸包覆TiO2的粒子无水乙醇混合液加入到P123的盐酸溶液中，搅拌25min，再向P123的盐酸溶液中加入正硅酸乙酯，使正硅酸乙酯的浓度为0.018molL_\反应12h，，将反应产物于温度80°C恒温晶化18h，离心分离固形物并用去离子水洗涤至洗涤液为中性，将固形物置于温度70°C干燥，最后将固形物于管式炉中以I. 5°C miiT1的升温速率升温至500°C恒温煅烧4h，得到TiO2/空隙/SiO2光催化粒子。实施例3 :磁力搅拌条件下，按无水乙醇与浓度为O. 3mol Γ1 NaCl溶液的体积比为125:3,配制成0.00611101 L—1乙醇NaCl混合溶液,继续搅拌50min,再向混合溶液中滴加酞酸丁酯，使其酞酸丁酯的浓度为O. 26mol L_\继续搅拌15min之后在温度30°C静置10h，产物经离心分离后的固形物置于温度80°C干燥得到TiO2颗粒，再将TiO2颗粒放置于管式炉中以2°C miiT1的升温速率升温至550°C恒温煅烧4h，得到粒径为500_550nm的球形TiO2纳米粒子；按每毫升无水乙醇中含有步骤I)制备的球形TiO2纳米粒子为O. 15g，配成含TiO2的乙醇溶液，再将乙醇溶液转移至12. 5倍无水乙醇体积的去离子水中，配制成O. 140molI/1的TiO2混合液，超声分散30min得溶液A，同时将油酸、无水乙醇和去离子水按体积比3 :
22配制成改性剂，记为溶液B，然后，在温度80°C按B溶液与A溶液的体积比为4 :125将B溶液滴加入溶液A中，并继续反应3h，冷却至室温后离心分离得到固形物，固形物置于温度80°C干燥，备用；在温度50°C下，将非离子表面活性剂P123加入到去离子水中，配制成O. OlOmol I/1的P123溶液，磁力搅拌3h，然后向P123溶液中加入12mol Γ1的盐酸溶液，使P123盐酸溶液中含有盐酸的浓度为I. 67mol L—1，继续搅拌3h后，将步骤2)制备的油酸包覆TiO2的粒子加入到无水乙醇中，按每毫升P123的盐酸溶液含有无水乙醇中油酸包覆TiO2的粒子的质量为O. 012g计，将油酸包覆TiO2的粒子无水乙醇混合液加入到P123的盐酸溶液中，搅拌30min，再向P123的盐酸溶液中加入正硅酸乙酯，使正硅酸乙酯的浓度为O. 306molL_\反应14h，，将反应产物于温度85°C恒温晶化24h，离心分离固形物并用去离子水洗涤 至洗涤液为中性，将固形物置于温度80°C干燥，最后将固形物于管式炉中以2°C miiT1的升温速率升温至550°C恒温煅烧5h，得到TiO2/空隙/SiO2光催化粒子。对于该材料进行表征的结果显示(图3) Μ可知油酸成功的包覆在球形TiO2纳米粒子的表面，油酸层厚度约为IOnm ；(图4)促进传递型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子制备成功，且粒径在600nm-700nm ；(图5) XRD分析可知，促进传递型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子的孔道有序且沿径向分布；(图6)N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线分析可知，促进传递型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子的比表面积为532. 5 m2 g_1且孔径为2_9nm。
权利要求
1.一种促进传递型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子，其特征在于该光催化粒子为核/空隙/壳结构，其中核为球形TiO2纳米粒子，其粒径为500-550nm ;外壳为粒径600_700nmSiO2，其具有有序的径向分布的介孔孔道，介孔孔道孔径是2-9nm，比表面积为532. 5m2 g_S核与外壳之间的空隙为2-25 nm。
2.—种权利要求I所述的促进传递型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子制备方法，其特征在于包括以下过程 O磁力搅拌条件下，按无水乙醇与浓度为O. 1-0. 3mol Γ1 NaCl溶液的体积比为125:1-3，配制成O. 002-0. 006mol L—1乙醇NaCl混合溶液，继续搅拌30_50min，再向混合溶液中滴加酞酸丁酯，使其酞酸丁酯的浓度为O. 18-0. 26mol L—1，继续搅拌5_15min之后在温度20-30°C静置Ι-lOh，产物经离心分离后的固形物置于温度60-80°C干燥得到TiO2颗粒，再将1102颗粒放置于管式炉中以1-2°C rniiT1的升温速率升温至450_550°C恒温煅烧2_4h，得到粒径为500-550nm的球形TiO2纳米粒子； 2)按每毫升无水乙醇中含有步骤I)制备的球形TiO2纳米粒子为O.05-0. 15g，配成含TiO2的乙醇溶液，再将乙醇溶液转移至12. 5倍无水乙醇体积的去离子水中，配制成O. 047-0. 140mol L—1的TiO2混合液，超声分散20_30min得溶液A，同时将油酸、无水乙醇和去离子水按体积比1-3 2 :2配制成改性剂，记为溶液B，然后，在温度70-80°C按B溶液与A溶液的体积比为1-4 :125将B溶液滴加入溶液A中，并继续反应l_3h，冷却至室温后离心分离得到固形物，固形物置于温度60-80°C干燥，备用； 3)在温度40-50°C下，将非离子表面活性剂P123加入到去离子水中，配制成O.005-0. OlOmol L-1的P123溶液，磁力搅拌l_3h，然后向P123溶液中加入6_12mol L-1的盐酸溶液，使P123盐酸溶液中含有盐酸的浓度为0.83-1.67mol L—1，继续搅拌l_3h后，将步骤2)制备的油酸包覆TiO2的粒子加入到无水乙醇中，按每毫升P123的盐酸溶液含有无水乙醇中油酸包覆TiO2的粒子的质量为O. 004-0. 012g计，将油酸包覆TiO2的粒子无水乙醇混合液加入到P123的盐酸溶液中，搅拌20-30min，再向P123的盐酸溶液中加入正硅酸乙酯，使正硅酸乙酯的浓度为O. 054-0. 306mol L—1，反应10_14h，，将反应产物于温度75_85°C恒温晶化12-24h，离心分离固形物并用去离子水洗涤至洗涤液为中性，将固形物置于温度60-80°C干燥，最后将固形物于管式炉中以1_2°C rniiT1的升温速率升温至450_550°C恒温煅烧3-5h，得到TiO2/空隙/SiO2光催化粒子。
全文摘要
本发明公开一种促进传递型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子及其制备方法。该粒子为核/空隙/壳结构，其核为球形TiO2纳米粒子；外壳为SiO2，外壳具有有序的径向分布的介孔孔道；核与外壳之间具有2-25nm的空隙。该粒子的制备过程包括在乙醇NaCl混合溶液中加入酞酸丁酯制备球形TiO2纳米粒子；在球形TiO2纳米粒子的溶液中加入由油酸、无水乙醇和去离子水组成的改性剂，制备油酸包覆TiO2的粒子；将油酸包覆TiO2的粒子加入到P123的盐酸溶液，加入正硅酸乙酯制备固形物，再经对固形物煅烧得到TiO2/空隙/SiO2光催化粒子。本发明的优点在于，所提供的制备方法简单，以此方法制得的促进传递型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子具有传质传光性能强，光催化效率高等特点。
文档编号B01J35/10GK102773085SQ201210214138
公开日2012年11月14日 申请日期2012年6月27日 优先权日2012年6月27日
发明者张国东, 张裕卿, 张超 申请人:天津大学