专利名称：用于三水六氟丙酮气相加氢生产六氟异丙醇的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种化学催化剂及其制备方法，特别涉及用于三水六氟丙酮气相加氢生产六氟异丙醇的催化剂及其制备方法。
背景技术：
六氟异丙醇(即HFIP)是ー种新型的含氟化合物，是ー种高极性的溶剤，与水和许多有机溶剂很容易混合，热稳定性好，并且对于紫外光的透过性良好。这些特性使HFIP能够成为许多聚合体系中的ー种理想溶剂；HFIP是用作医药品的中间体，可以合成吸入式麻醉剂七氟醚，也是合成农用化学品的中间体；HFIP可以用作电子方面的溶剂洗净剂；HFIP可以溶解很大一部分的聚合物，如聚酷、聚酰胺、聚丙烯腈、聚缩醛和水解聚こ烯酯等，由于这样的性质使其能够在分析方面得到很好的应用及作为高聚物再利用的再生剂。
HFIP通常采用六氟丙酮(HFA)催化加氢还原合成，主要有气相和液相两种方法。采用气相加氢制备HFIP的不足之处是HFA气体毒性很高，不利于保存和运输，并且存在将HFA从其水合物中气化分离的过程。为了克服以上的不足，人们以HFA的水合物为原料，采用液相加氢法制备HFIP，然而该法的不足之处是所用反应时间较长，催化剂与产物难以分离，而且不利于连续化生产。无论是以上哪ー种方法，所采用的催化剂一般都为Pd、Pt、Ru等贵金属或其氧化物，并且复合式催化剂的效果优于単一的催化剂。本发明采用三水六氟丙酮为原料，将其加热到其沸点(106° C)以上，液相变为气相，通过催化剂加氢还原制得六氟异丙醇。此法同时具备气相法可连续生产和液相法原料方便、无毒的优点，同时采用非贵金属为催化剂可以降低反应成本，对目标产物的选择性也高。所以，采用固体催化剂气相催化六氟丙酮水合物加氢生产六氟异丙醇符合绿色经济和绿色化学的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供ー种催化效率高、反应选择性和转化率高、反应稳定性好且能够避免原料的毒性以及因产物难以分离导致的收率低和纯度低问题的用于三水六氟丙酮气相加氢生产六氟异丙醇的催化剂及其制备方法。为解决该技术问题，本发明采用的技术方案如下用于三水六氟丙酮气相加氢生产六氟异丙醇的催化剂，由载体和活性组分组成，其特征在干所述的载体为氮化碳，所述的活性组分为金属Ni、Cu和Cr，金属的总质量百分含量为3 10% (以氮化碳质量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩尔比为60 90:6 24:3 16。本发明的催化剂采用浸溃法制备，包括以下步骤(I)按照金属的总负载量为Γ10% (以氮化碳质量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩尔比为 60 90:6 24:3 16，称取 Ni (NO3)2 · 6H20、Cu (NO3)2 · 3Η20 和 Cr (NO3) 3 ·9Η20，用水溶解，再加入氮化碳，静止8小时，水浴90° C干燥，然后在110° C烘干12小时后得到催化剂前躯体；(2)将催化剂前躯体在200 500° C的H2下还原2小时；
(3)再用无水HF在300 500° C处理6小时，得到本发明催化剂。本发明的催化剂在三水六氟丙酮气相加氢生产六氟异丙醇反应中的应用I、在自制反应器中装入本发明的催化剂O. 5g ；2、将三水六氟丙酮加热到其沸点(106° C)后与H2按摩尔比为1:10混合进入反应器中，在120° C、常压下反应，反应产物于气相色谱中分析。该色谱仪器为岛津GC-2014型气相色谱仪，配有Agilent DB-WAX型色谱柱。采用上述技术方案制备的催化剂用于三水六氟丙酮气相加氢生产六氟异丙醇能够在比较温和(低温常压)的条件下表现出高的活性和选择性及稳定性，并且催化剂制备方法简单，价格便宜。
具体实施方式
下面通过ー些实例对本发明的方法作进ー步的说明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例I按照金属的总负载量为3wt% (以氮化碳质量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩尔比为80:12:8 称取 I. 1892g Ni (NO3) 2 ·6Η20、0· 1369g Cu (NO3) 2 ·3Η20 和 O. 1847g Cr (NO3)3 *9H20,用水溶解，再加入9. 7g氮化碳，静止浸溃8小吋。然后于90° C水浴中蒸干液体，在110°C下干燥12小时后得到催化剂前驱体。将以上催化剂前驱体在H2中升温至300° C，常压下进行还原处理2小时，然后通入无水HF继续在400° C下处理6小时，得到本发明的催化齐 。将O. 5g催化剂加入反应器中，按三水六氟丙酮与H2摩尔比1:10，于120° C、常压下进行反应。反应后的进行色谱分析，分析结果见表I。实施例2按照金属的总负载量为5wt% (以氮化碳质量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩尔比为80:12:8称取 1.982(^ Ni (NO3) 2 ·6Η20、0· 2282g Cu (NO3) 2 ·3Η20 和 O. 3078g Cr (NO3)3 *9H20,用水溶解，再加入9. 5g氮化碳，静止浸溃8小吋。然后于90° C水浴中蒸干液体，在110° C下干燥12小时后得到催化剂前驱体。将以上催化剂前驱体在H2中升温至300° C，常压下进行还原处理2小时，然后通入无水HF继续在400° C下处理6小时，得到本发明的催化齐 。将O. 5g催化剂加入反应器中，按三水六氟丙酮与H2摩尔比1:10，于120° C、常压下进行反应。反应后的进行色谱分析，分析结果见表I。实施例3按照金属的总负载量为8wt% (以氮化碳质量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩尔比为80:12:8 称取 3. 1712g Ni (NO3) 2 ·6Η20、0· 3651g Cu (NO3) 2 ·3Η20 和 O. 4925g Cr (NO3)3 *9H20,用水溶解，再加入9. 2g氮化碳，静止浸溃8小吋。然后于90° C水浴中蒸干液体，在110° C下干燥12小时后得到催化剂前驱体。将以上催化剂前驱体在H2中升温至300° C，常压下进行还原处理2小时，然后通入无水HF继续在400° C下处理6小时，得到本发明的催化齐 。将O. 5g催化剂加入反应器中，按三水六氟丙酮与H2摩尔比1:10，于120° C、常压下进行反应。反应后的进行色谱分析，分析结果见表I。实施例4按照金属的总负载量为10wt% (以氮化碳质量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩尔比为80:12:8 称取 3. 964g Ni (NO3) 2 · 6Η20、0· 4564g Cu (NO3) 2 · 3H20 和 O. 6156g Cr (NO3) 3 · 9H20，用水溶解，再加入9. Og氮化碳，静止浸溃8小吋。然后于90° C水浴中蒸干液体，在110° C下干燥12小时后得到催化剂前驱体。将以上催化剂前驱体在H2中升温至300° C，常压下进行还原处理2小时，然后通入无水HF继续在400° C下处理6小时，得到本发明的催化齐 。将O. 5g催化剂加入反应器中，按三水六氟丙酮与H2摩尔比1:10，于120° C、常压下进行反应。反应后的进行色谱分析，分析结果见表I。实施例5按照金属的总负载量为5wt% (以氮化碳质量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩尔比为90:6:4 称取 2. 2300g Ni (NO3)2 · 6Η20、0· 1140g Cu(NO3)2 · 3H20 和 O. 1539g Cr (NO3)3 · 9H20，用水溶解，再加入9. 5g氮化碳，静止浸溃8小吋。然后于90° C水浴中蒸干液体，在110° C下干燥12小时后得到催化剂前驱体。将以上催化剂前驱体在H2中升温至300° C，常压下进行还原处理2小时，然后通入无水HF继续在400° C下处理6小时，得到本发明的催化齐 。将O. 5g催化剂加入反应器中，按三水六氟丙酮与H2摩尔比1:10，于120° C、常压下进行反应。反应后的进行色谱分析，分析结果见表I。实施例6按照金属的总负载量为5wt% (以氮化碳质量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩尔比为70:18:12称取1.73448 Ni (NO3)2 ·6Η20、0· 3420g Cu(NO3)2 ·3Η20和O. 4617g Cr (NO3)3 *9H20,用水溶解，再加入9. 5g氮化碳，静止浸溃8小吋。然后于90° C水浴中蒸干液体，在110° C下干燥12小时后得到催化剂前驱体。将以上催化剂前驱体在H2中升温至300° C，常压下进行还原处理2小时，然后通入无水HF继续在400° C下处理6小时，得到本发明的催化齐 。将O. 5g催化剂加入反应器中，按三水六氟丙酮与H2摩尔比1:10，于120° C、常压下进行反应。反应后的进行色谱分析，分析结果见表I。实施例7按照金属的总负载量为5wt% (以氮化碳质量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩尔比为60:24:16称取1.48678 Ni (NO3)2 ·6Η20、0· 4560g Cu(NO3)2 ·3Η20和O. 6156g Cr (NO3)3 *9H20,用水溶解，再加入9. 5g氮化碳，静止浸溃8小吋。然后于90° C水浴中蒸干液体，在110° C下干燥12小时后得到催化剂前驱体。将以上催化剂前驱体在H2中升温至300° C，常压下进行还原处理2小时，然后通入无水HF继续在400° C下处理6小时，得到本发明的催化齐 。将O. 5g催化剂加入反应器中，按三水六氟丙酮与H2摩尔比1:10，于120° C、常压下进行反应。反应后的进行色谱分析，分析结果见表I。实施例8按照金属的总负载量为5wt% (以氮化碳质量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩尔比为、80:17:3称取 1.982(^ Ni (NO3) 2 ·6Η20、0· 3231g Cu(NO3)2 ·3Η20 和 O. 1154g Cr (NO3)3 ·9Η20,用水溶解，再加入9. 5g氮化碳，静止浸溃8小吋。然后于90° C水浴中蒸干液体，在110° C下干燥12小时后得到催化剂前驱体。将以上催化剂前驱体在H2中升温至300° C，常压下进行还原处理2小时，然后通入无水HF继续在400° C下处理6小时，得到本发明的催化齐 。将O. 5g催化剂加入反应器中，按三水六氟丙酮与H2摩尔比1:10，于120° C、常压下进行反应。反应后的进行色谱分析，分析结果见表I。实施例9 按照金属的总负载量为5wt% (以氮化碳质量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩尔比为80:15:5称取 1.982(^ Ni (NO3) 2 ·6Η20、0· 2851g Cu (NO3) 2 ·3Η20 和 O. 1923g Cr (NO3)3 *9H20,用水溶解，再加入9. 5g氮化碳，静止浸溃8小吋。然后于90° C水浴中蒸干液体，在110° C下干燥12小时后得到催化剂前驱体。将以上催化剂前驱体在H2中升温至300° C，常压下进行还原处理2小时，然后通入无水HF继续在400° C下处理6小时，得到本发明的催化齐 。将O. 5g催化剂加入反应器中，按三水六氟丙酮与H2摩尔比1:10，于120° C、常压下进行反应。反应后的进行色谱分析，分析结果见表I。实施例10按照金属的总负载量为5wt% (以氮化碳质量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩尔比为80:10:10称取1.982(^ Ni (NO3)2 ·6Η20、0· 1901g Cu(NO3)2 ·3Η20和O. 3848g Cr (NO3)3 *9H20,用水溶解，再加入9. 5g氮化碳，静止浸溃8小吋。然后于90° C水浴中蒸干液体，在110° C下干燥12小时后得到催化剂前驱体。将以上催化剂前驱体在H2中升温至300° C，常压下进行还原处理2小时，然后通入无水HF继续在400° C下处理6小时，得到本发明的催化齐 。将O. 5g催化剂加入反应器中，按三水六氟丙酮与H2摩尔比1:10，于120° C、常压下进行反应。反应后的进行色谱分析，分析结果见表I。实施例11按照金属的总负载量为5wt% (以氮化碳质量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩尔比为80:12:8称取 1.982(^ Ni (NO3) 2 ·6Η20、0· 2282g Cu (NO3) 2 ·3Η20 和 O. 3078g Cr (NO3)3 *9H20,用水溶解，再加入9. 5g氮化碳，静止浸溃8小吋。然后于90° C水浴中蒸干液体，在110° C下干燥12小时后得到催化剂前驱体。将以上催化剂前驱体在H2中升温至200° C，常压下进行还原处理2小时，然后通入无水HF继续在400° C下处理6小时，得到本发明的催化齐 。将O. 5g催化剂加入反应器中，按三水六氟丙酮与H2摩尔比1:10，于120° C、常压下进行反应。反应后的进行色谱分析，分析结果见表I。实施例12按照金属的总负载量为5wt% (以氮化碳质量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩尔比为80:12:8称取 1.982(^ Ni (NO3) 2 ·6Η20、0· 2282g Cu (NO3) 2 ·3Η20 和 O. 3078g Cr (NO3)3 *9H20,用水溶解，再加入9. 5g氮化碳，静止浸溃8小吋。然后于90° C水浴中蒸干液体，在110° C下干燥12小时后得到催化剂前驱体。将以上催化剂前驱体在H2中升温至400° C，常压下进行还原处理2小时，然后通入无水HF继续在400° C下处理6小时，得到本发明的催化齐 。将O. 5g催化剂加入反应器中，按三水六氟丙酮与H2摩尔比1:10，于120° C、常压下进行反应。反应后的进行色谱分析，分析结果见表I。实施例13按照金属的总负载量为5wt% (以氮化碳质量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩尔比为80:12:8称取 1.982(^ Ni (NO3) 2 ·6Η20、0· 2282g Cu (NO3) 2 ·3Η20 和 O. 3078g Cr (NO3)3 *9H20,用水溶解，再加入9. 5g氮化碳，静止浸溃8小吋。然后于90° C水浴中蒸干液体，在110° C下干燥12小时后得到催化剂前驱体。将以上催化剂前驱体在H2中升温至500° C，常压下进行还原处理2小时，然后通入无水HF继续在400° C下处理6小时，得到本发明的催化 齐 。将O. 5g催化剂加入反应器中，按三水六氟丙酮与H2摩尔比1:10，于120° C、常压下进行反应。反应后的进行色谱分析，分析结果见表I。实施例14按照金属的总负载量为5wt% (以氮化碳质量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩尔比为80:12:8称取 1.982(^ Ni (NO3) 2 ·6Η20、0· 2282g Cu (NO3) 2 ·3Η20 和 O. 3078g Cr (NO3)3 *9H20,用水溶解，再加入9. 5g氮化碳，静止浸溃8小吋。然后于90° C水浴中蒸干液体，在110° C下干燥12小时后得到催化剂前驱体。将以上催化剂前驱体在H2中升温至300° C，常压下进行还原处理2小时，然后通入无水HF继续在300° C下处理6小时，得到本发明的催化齐 。将O. 5g催化剂加入反应器中，按三水六氟丙酮与H2摩尔比1:10，于120° C、常压下进行反应。反应后的进行色谱分析，分析结果见表I。实施例15按照金属的总负载量为5wt% (以氮化碳质量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩尔比为80:12:8称取 1.982(^ Ni (NO3) 2 ·6Η20、0· 2282g Cu (NO3) 2 ·3Η20 和 O. 3078g Cr (NO3)3 *9H20,用水溶解，再加入9. 5g氮化碳，静止浸溃8小吋。然后于90° C水浴中蒸干液体，在110° C下干燥12小时后得到催化剂前驱体。将以上催化剂前驱体在H2中升温至300° C，常压下进行还原处理2小时，然后通入无水HF继续在500° C下处理6小时，得到本发明的催化齐 。将O. 5g催化剂加入反应器中，按三水六氟丙酮与H2摩尔比1:10，于120° C、常压下进行反应。反应后的进行色谱分析，分析结果见表I。表I实例1-15反应器中生成物的分析结果
权利要求
1.用于三水六氟丙酮气相加氢生产六氟异丙醇的催化剂，由载体和活性组分组成，其特征在干所述的载体为氮化碳，所述的活性组分为金属Ni、Cu和Cr，金属的总质量百分含量为3 10% (以氮化碳质量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩尔比为60 90:6 24:3 16。
2.权利要求I所述催化剂的制备方法，其特征在于采用浸溃法制备，包括以下步骤 (1)按照金属的总负载量为3 10%(以氮化碳质量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩尔比为60 90:6 24:3 16，称取 Ni (NO3)2 · 6H20、Cu (NO3)2 · 3H20 和 Cr (NO3) 3 · 9H20，用水溶解，再加入氮化碳，静止8小时，水浴90° C干燥，然后在110° C烘干12小时后得到催化剂前躯体； (2)将催化剂前躯体在20(T500°C的H2下还原2小时； (3)再用无水HF在30(T500°C处理6小时，得到催化剂。
3.权利要求I所述催化剂在三水六氟丙酮气相加氢生产六氟异丙醇反应中的应用。
全文摘要
用于三水六氟丙酮气相加氢生产六氟异丙醇的催化剂，由载体和活性组分组成，其特征在于所述的载体为氮化碳，所述的活性组分为金属Ni、Cu和Cr，金属的总质量百分含量为3~10%(以氮化碳质量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩尔比为60~90:6～24:3～16。该催化剂的制备将取Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Cr(NO3)3·9H2O，用水溶解，再加入氮化碳，经浸渍，烘干，再用H2还原后，用无水HF氟化处理，得到本发明催化剂。该催化剂用于三水六氟丙酮气相加氢生产六氟异丙醇能够在比较温和的条件下表现出高的活性、选择性及其稳定性，同时催化剂制备方法简单，价格便宜。
文档编号B01J27/24GK102716761SQ20121023082
公开日2012年10月10日 申请日期2012年7月3日 优先权日2012年7月3日
发明者曹晓雁, 王月娟, 程永香, 罗孟飞, 郑素贞 申请人:浙江师范大学