过滤膜清洗剂以及过滤膜的清洗方法

专利名称：过滤膜清洗剂以及过滤膜的清洗方法
技术领域：
本发明关于过滤膜清洗时所使用的过滤膜清洗剂。此外，关于过滤膜的清洗方法。
背景技术：
作为含有油分和难分解性的着色成分的排水的净化处理方法，所知的有使用中空丝膜等过滤膜的过滤排水的方法(专利文献1，2)。过滤膜中，随着过滤时间增加，污垢会附着，因而过滤性能下降，因此通常会进行定期清洗，恢复过滤性能。专利文献3中，公开了将过滤处理了含油排水的具有耐强碱性的过滤膜用氢氧化钠等强碱药剂进行清洗的方法。专利文献I日本专利特开昭56-152781号公报专利文献2日本专利特开平5-245472号公报专利文献3日本专利特开2010-36183号公报

发明内容
当排水所含的油分为疏水性高的烃化合物或芳香族化合物时，或排水中含有难分解性的着色成分时，用氢氧化钠水溶液对过滤过排水的过滤膜进行清洗时，为了提高污垢的除去性，必须用高浓度的药液进行清洗。但是，若使用高浓度的氢氧化钠水溶液进行清洗，由于药液的操作危险性和药品成本増加，因此并不适合实际使用。本发明的目的是提供可容易地除去处理含有烃化合物和芳香族化合物等油分或难分解性着色成分的排水时所使用的过滤膜的污垢的过滤膜清洗剂以及过滤膜的清洗方法。本发明包含以下形态。[I] 一种过滤膜用清洗剤，由含有氯的含氧酸或其盐和表面活性剂的混合溶液构成，是清洗排水处理中所使用的过滤膜时使用的过滤膜用清洗剂，其中，氯的含氧酸或其盐的游离氯的浓度为O. 0Γ3. O质量％。[2]根据[I]所述的过滤膜用清洗剂，其中，所述表面活性剂为非离子系表面活性齐 。[3]根据[I]或[2]所述的过滤膜用清洗剂，其中，所述表面活性剂的浓度为O. 05 3. O质量％。[4]根据[I] [3]的任意一项所述的过滤膜用清洗剂，其中，所述排水是含有油分的排水。[5]根据[I] [3]的任意一项所述的过滤膜用清洗剂，其中，所述排水是含有难分解性的着色成分的色度50以上的排水。[6] 一种过滤膜的清洗方法，通过过滤膜用清洗剂,清洗排水处理中所使用的过滤膜，其中，作为所述过滤膜用清洗剂，使用含氯的含氧酸或其盐和表面活性剤、且氯的含氧酸或其盐的游离氯的浓度在O. 0Γ3. O质量％的范围内的混合溶液。[7]根据[6]所述的过滤膜的清洗方法，其中，所述表面活性剂为非离子系表面活性剂。[8]根据[6]或[7]所述的过滤膜的清洗方法，其中，所述表面活性剂的浓度为O. 05 3. O质量％。[9]根据[6] [8]的任意一项所述的过滤膜的清洗方法，其中，所述排水是含有油分的排水。 [10]根据[6] [8]的任意一项所述的过滤膜的清洗方法，其中，所述排水是含有难分解性的着色成分的色度50以上的排水。[11]根据[6] [10]的任意一项所述的过滤膜的清洗方法，其中，所述排水处理是组合了生物处理与膜分离处理的膜分离活性污泥处理。[12]根据[6] [11]的任意一项所述的过滤膜的清洗方法，其中，在使用所述过滤膜用清洗剂清洗之前或之后，用酸性水溶液处理过滤膜。[13]根据[12]所述的过滤膜的清洗方法，其中，所述酸性水溶液是选自盐酸、硫酸、柠檬酸水溶液以及草酸的水溶液所构成的群的至少I个以上的水溶液。根据本发明的过滤膜清洗剂以及过滤膜的清洗方法，可有效除去用于处理含有烃化合物和芳香族化合物等油分的排水或含有难分解性的着色成分的色度50以上的排水的过滤膜的污垢。此外，通过在使用清洗剂进行清洗前后用酸溶液清洗过滤膜，还可除去无机物构成的堵塞物。


图I实施例II1-13中的清洗前的中空丝膜单元的外观照片。图2实施例II1-13中的清洗中的中空丝膜单元的外观照片。图3实施例111-13中的清洗后的中空丝膜单元的外观照片。
具体实施例方式本发明的过滤膜清洗剂由含氯的含氧酸或其盐和表面活性剂的混合溶液构成。该混合溶液的溶剂可使用氯的含氧酸或其盐以及表面活性剂的共溶剤，但基于操作的简便性和清洗后的废水的安全性，优选用水。作为氯的含氧酸或其盐，可举出有，次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙等。过滤膜清洗剂中的氯的含氧酸或其盐的游离氯的浓度为O. 0Γ3. O质量％，优选O. 03^2. O质量％。氯的含氧酸或其盐的游离氯的浓度不到上述下限值的话，过滤膜的清洗不充分，超过上述上限值的话，清洗后的清洗剂的废液处理变得困难。另外，游离氯的浓度可使用JIS K 0102-2008中记载的DH)法进行測定。该数值具体地可通过游离氯测定工具包(HACH Pocket Colorimeter)算出。表面活性剂基于过滤膜的清洗性更良好、成本优势和操作性良好的角度，更优选低发泡性的非离子系表面活性剤。此外，也可混合阴离子系表面活性剤、阳离子系表面活性齐U、两性表面活性剂的I种以上。作为非离子系表面活性剤，可举出有，聚氧こ烯烷基醚、聚氧こ烯烷基苯基醚、聚氧こ烯聚苯こ烯基苯基醚、聚氧こ烯-聚氧丙ニ醇、聚氧こ烯-聚氧丙烯烷基醚、多元醇部分脂肪酸酷、聚氧こ烯多元醇部分脂肪酸酷、聚氧こ烯脂肪酸酷、聚甘油脂肪酸酷、聚氧こ烯化蓖麻油、脂肪酸ニこ醇酰胺、聚氧こ烯烷基胺、三こ醇胺部分脂肪酸酷、三烷基胺氧化物等。作为阴离子系表面活性剂，可举出有，烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基羧酸、烷基萘磺酸、α -烯烃磺酸、ニ烷基磺基丁ニ酸、α -磺化脂肪酸、N-甲基-N-油基牛磺酸、石油磺酸、烷基硫酸、硫酸化油脂、聚氧こ烯烷基醚硫酸、聚氧こ烯苯こ烯化苯基醚硫酸、烷基磷酸、聚氧こ烯烷基醚磷酸、聚氧こ烯烷基苯基醚磷酸、萘磺酸甲醛 缩合物、它们的盐等。作为阳离子系表面活性剤，可举出有，脂肪伯 叔胺、季铵、四烷基铵、三烷基苄基铵烷基吡啶鎗、2-烷基-I-烷基-I-羟こ基咪唑啉、N, N- ニ烷基吗啉、多こ烯多胺脂肪酰胺、多こ烯多胺脂肪酰胺的尿素缩合物、多こ烯多胺脂肪酰胺的尿素缩合物的季铵以及它们的盐等。作为两性表面活性剤，可举出有，甜菜碱类(N，N- ニ甲基-N-烷基-N-羧甲基铵甜菜碱、N, N, N-三烷基-N-磺基亚烷基铵甜菜碱、N, N- ニ烷基-N，N- ニ聚氧こ烯铵硫酸酯甜菜碱、2-烷基-I-羧甲基-I-羟こ基咪唑啉甜菜碱等)、胺基羧酸类(N，N- ニ烷基氨基亚烷基竣酸盐等)等。过滤膜清洗剂中的表面活性剂的浓度优选O. 05^3. O质量％，更优选O. 3^1. 5质量％。表面活性剂浓度在上述下限值以上的话，可充分清洗过滤膜。但是，即使超过所述上限值，由于提升清洗性的效果已到极限，因此只会増加成本。此外，以氯的含氧酸或其盐的质量为I时的表面活性剂的比例，从可以得到更高清洗性的角度考虑，优选为O. 3^1. 5。上述过滤膜清洗剂用于清洗含有烃化合物和芳香族化合物等油分或难分解性的着色成分的色度50以上的排水处理所使用的过滤膜。作为使用上述过滤膜清洗剂的过滤膜的清洗方法，可举出例如，将氯的含氧酸或其盐与表面活性剂经溶剂稀释后的过滤膜清洗剂溶液装入容器中，在该过滤膜清洗剂中，浸溃处理含有油分或难分解性的着色成分的排水所使用的过滤膜的方法。此外，也可采用令清洗剂从过滤膜的透过侧向与处理对象物质接触的一侧通过，即所谓的逆向通液清洗。此外，也可将清洗剂涂布在附着有油分的排水处理所使用的过滤膜表面，对过滤膜进行清洗。上述过滤膜既可以是中空丝膜，也可以是平膜。作为过滤膜的材质，可举出例如，聚偏氟こ烯(PVDF)和聚四氟こ烯(PTFE)等的氟系树脂、醋酸纤维素等纤维素系树脂、聚烯烃系树脂、聚砜系树脂、交联聚酰胺等树脂。其中，氟树脂适宜通过上述过滤膜清洗剂进行清洗。由于氟树脂的亲油性高，难以除去疏水性高的油分和着色成分的污垢，因此特别能发挥本发明的效果。 作为本发明的过滤膜处理对象的含有油分的排水，可举出有，石油精炼厂的排水、石化エ厂的排水、煤化工厂的排水、高纯度对苯ニ甲酸制造エ厂的排水、工程塑料制造厂的排水等。这些排水中含有切削油剂、透平油、矿物油、煤焦油、表面活性剂等，作为成分，主要除了含有常温呈液体 半固体的脂肪族烃、芳香族烃以外，还有萜烯、长链羧酸、焦油、蜡、石腊类、脂肪酸酷等。作为本发明的过滤膜处理对象的含有难分解性着色成分的排水，可举出有，煤加热排水或纸浆制造、石油精炼、こ醇酿造等エ厂产生的排水等，这些排水中，作为难分解性的着色成分，含有腐植酸、富里酸、腐黑物、木质素分解物等。作为煤加热排水，可举出例如，煤干馏、煤气化、煤液化、结焦等各エ序产生的排水等。作为加热温度，一般例如，煤液化工序中柏吉斯法(Bergius process)为约450°C、费托法(Fischer-Tropsch)为200 400で、结焦エ序中高温干馏法为约900°C以上。产生的气体经冷却、洗涤器等回收，接着经过分馏和提取等エ序分离为各种化学物种，经回收后精制。 此外，有时也供给加热的煤与水的反应——水煤气化反应和电石制造使用。煤加热排水是在这些エ序中伴随气体回收、化学物种的分离、回收、精制、机器清洗等而产生的排水，有时也含有生活排水和エ业排水、水和海水等。作为煤加热排水中含有的物质，可举出有，苯酚类、氰、氨、硫氢根离子、硫氰、焦油状油分、腐殖质、烃化合物、芳香族化合物等。作为纸浆制造排水，可举出例如，调木、煮解、清洗、漂白等エ序产生的排水。作为纸浆制造排水中含有的物质，可举出有，半纤维素、木质素化合物、亚硫酸盐、有机硫化合物、染料等。作为こ醇酿造排水，可举出有，未过滤的发酵物(もろみ)、淀粉、果实等的原料处理和清洗、蒸馏等エ序产生的排水。作为こ醇酿造排水中含有的物质，可举出有，脂肪酸类、こ醇类、蛋白质、氨基酸类、糖类、腐殖质等。本发明适用的排水的色度在50以上，排水的色度不足50的话，难分解性的着色成分少，本发明并不有效。本发明中的色度指的是，使用容量50mL的比色管，将试样用纯水稀释，与作为标准液的纯水比较，试样的颜色不再能与标准液顔色区分时的稀释倍率。此外，本发明基于可特别发挥其效果的角度，上述排水处理适宜用于组合了生物处理与膜分离处理的膜分离活性污泥处理的情況。另外，本发明中，作为清洗剂的清洗处理的前处理或后处理，基于对源自无机物、金属的膜附着物的清洗的角度，优选用酸性水溶液处理过滤膜。作为通过酸性水溶液的处理方法,可举出有,在酸性水溶液中浸溃过滤膜、酸性水溶液的逆向通液清洗、在过滤膜上涂布酸性水溶液。此外，作为酸性水溶液，基于清洗性以及成本的角度，优选为选自盐酸、硫酸、柠檬酸水溶液以及草酸的水溶液构成的群的至少I种以上的水溶液。氯的含氧酸或其盐是高亲水性的化合物，难以直接渗透进附着在膜上的低亲水性的烃化合物和芳香族化合物等油分或难分解性的着色成分，难以除去令膜的透水性能下降的附着物。但是，上述过滤膜清洗剂中，共存的表面活性剂可提高清洗剂对过滤使用膜的渗透性，引发膜附着物的分解和乳化、分散。因此，可容易地除去处理含有烃化合物和芳香族化合物等油分和着色成分的排水所使用的过滤膜的污垢。实施例く实施例I >(试验膜的制备)向以生活排水作为原水供给并处理的膜生化反应器(MBR)槽内添加透平油(出光兴产公司制造ダフニ一タービンォィル32)至槽内浓度为15，000mg/L并搅拌，制备出模拟污泥。接着，按照以下顺序进行该模拟污泥的膜过滤。将膜单元(三菱丽阳株式会社制造ステラポア一 SADF)固定在具有气体扩散部、膜过滤水集水部的结构体(以下称为“模块”)上，将该模块浸泡在装有所述模拟污泥的水槽内。连接气体扩散部与风机、膜单元与抽吸泵，在启动风机通过空气进行气体扩散的状态下，启动抽吸泵，进行所述模拟污泥的膜过滤。 从运转初期的膜吸引压カ变为_25kPa的时间点将膜单元取出。接着，从取出的膜単元切下中空丝膜约7cm，作为试验膜。(清洗试验膜的制作)从上述试验膜的制备中所使用的膜単元上切下清洗对象膜，制作为清洗试验膜。(实施例トI)在250mL的容器中加入水，再添加次氯酸钠至其游离氯的浓度为O. 3质量％，添加含有非离子系表面活性剂こニ醇丙ニ醇单烷基醚98质量％的洗涤剂(共荣社化学公司制造ライ卜オイルハンター)，令こニ醇丙ニ醇单烷基醚浓度为0.3质量％，制备为清洗液。接着，通过在该清洗液中将上述清洗试验膜浸溃24小时后取出的方式进行清洗。对于清洗后的中空丝膜，令加压为IOOkPa (表压)的纯水从中空丝膜的外侧向内侧透水，从而測定透水量。此外，根据[(清洗后的中空丝膜的透水量)/ (未使用的中空丝膜的过滤水量)]X 100 (%)的式子求得透水性能保持率。透水性能保持率的结果如表I所示。此外，透水性能保持率越高，表示越能通过清洗恢复过滤性能。(比较例1-1)除了将不含次氯酸钠以及表面活性剂的水用作清洗液以外，与实施例I-I同样地清洗中空丝膜，求得透水性能保持率。透水性能保持率的结果如表I所示。(实施例1-2 1-4)除了将次氯酸钠以及非离子系表面活性剂的添加量变更为表I所示而制备清洗液以外，与实施例I-I同样地清洗中空丝膜，求得透水性能保持率。透水性能保持率的结果如表I所示。(比较例1-2 1-4)除了将仅次氯酸钠或仅非离子系表面活性剂的清洗液如表I所示进行制备以外，与实施例I-I同样地清洗中空丝膜，求得透水性能保持率。透水性能保持率的结果如表I所示。(比较例卜5)除了使用IN的氢氧化钠水溶液替代次氯酸钠以及非离子系表面活性剂以外，与实施例I-I同样地清洗中空丝膜，求得透水性能保持率。透水性能保持率的结果如表I所
/Jn ο表I
权利要求
1.一种过滤膜用清洗剤，由含有氯的含氧酸或其盐和表面活性剂的混合溶液构成，是清洗排水处理中所使用的过滤膜时使用的过滤膜用清洗剂，其中， 氯的含氧酸或其盐的游离氯的浓度为O. 0Γ3. O质量％。
2.根据权利要求I所述的过滤膜用清洗剂，其中，所述表面活性剂为非离子系表面活性剂。
3.根据权利要求I或2所述的过滤膜用清洗剂，其中，所述表面活性剂的浓度为O. 05 3. O质量％。
4.根据权利要求Γ3的任意一项所述的过滤膜用清洗剂，其中，所述排水是含有油分的排水。
5.根据权利要求Γ3的任意一项所述的过滤膜用清洗剂，其中，所述排水是含有难分解性的着色成分的色度50以上的排水。
6.一种过滤膜的清洗方法，通过过滤膜用清洗剂，清洗排水处理中所使用的过滤膜，其中， 作为所述过滤膜用清洗剂，使用含有氯的含氧酸或其盐和表面活性剤、且氯的含氧酸或其盐的游离氯的浓度在O. 0Γ3. O质量％的范围内的混合溶液。
7.根据权利要求6所述的过滤膜的清洗方法，其中，所述表面活性剂为非离子系表面活性剤。
8.根据权利要求6或7所述的过滤膜的清洗方法，其中，所述表面活性剂的浓度为O. 05 3. O质量％。
9.根据权利要求61的任意一项所述的过滤膜的清洗方法，其中，所述排水是含有油分的排水。
10.根据权利要求61的任意一项所述的过滤膜的清洗方法，其中，所述排水是含有难分解性的着色成分的色度50以上的排水。
11.根据权利要求6 10的任意一项所述的过滤膜的清洗方法，其中，所述排水处理是组合了生物处理与膜分离处理的膜分离活性污泥处理。
12.根据权利要求6 11的任意一项所述的过滤膜的清洗方法，其中，在使用所述过滤膜用清洗剂清洗之前或之后，用酸性水溶液处理过滤膜。
13.根据权利要求12所述的过滤膜的清洗方法，其中，所述酸性水溶液是选自盐酸、硫酸、柠檬酸水溶液以及草酸的水溶液所构成的群的至少I个以上的水溶液。
全文摘要
本发明的课题是提供可容易地除去处理含有烃化合物和芳香族化合物等油分或难分解性着色成分的排水时所使用的过滤膜的污垢的过滤膜清洗剂以及过滤膜清洗方法。本发明的过滤膜清洗剂由含有氯的含氧酸或其盐和表面活性剂的混合溶液构成，是清洗排水处理中所使用的过滤膜时使用的过滤膜用清洗剂，氯的含氧酸或其盐的游离氯的浓度为0.01~3.0质量%。本发明的过滤膜的清洗方法，是通过上述过滤膜用清洗剂清洗排水处理所使用的过滤膜的方法。
文档编号B01D65/02GK102861515SQ20121023425
公开日2013年1月9日 申请日期2012年7月6日 优先权日2011年7月6日
发明者北川靖子, 酢谷京平, 末吉信也 申请人:三菱丽阳株式会社