专利名称：一种低温烧结制备耐酸碱二氧化钛陶瓷超滤膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种陶瓷超滤膜层的制备方法，具体涉及一种低温烧结制备耐酸碱二氧化钛陶瓷超滤膜层的方法。
背景技术：
陶瓷膜相比较有机膜具有耐高温、化学稳定性好、机械强度高、耐微生物、使用寿命长、循环利用率高、孔径可控和污染小等优点，可以满足高酸碱、高温等条件比较苛刻的场合，近年来得到迅速的发展，广泛的应用于化工、食品、环保、生物工程等众多领域。按照分离原理和膜孔大小的不同，陶瓷膜可以分为微滤、超滤、纳滤和反渗透等。超滤膜孔径一般在2 50nm之间，对于大分子与小分子或超细颗粒具有良好的截留效果，可应用于净化、浓缩、分级细小胶体物或大分子。陶瓷超滤膜不仅在液体分离方面具有广泛的应用前景，而且是气体分离膜和催化膜的基础。随着陶瓷超滤膜应用向气体分离和膜催化等领域的拓展，对陶瓷超滤膜的物理和化学性能的稳定提出了更高的要求，因此制备出物理和化学性 能稳定的陶瓷超滤膜成为陶瓷膜研究领域中的热点。陶瓷膜层的物理化学性能的控制与陶瓷膜层材料的选择及制备方法有着密切的关系。常用的陶瓷膜材料有A1203、ZrO2, SiO2和TiO2等。但是这类陶瓷膜的制备成本相比较有机膜较高，使其应用受到了一定的限制。通常陶瓷膜的制备方法分为两个步骤，一是支撑体的制备，二是分离层的制备，即首先制备具有较大孔径的支撑体，再通过固态粒子烧结法、浸浆法、阳极氧化法、喷雾热分解法、化学气相沉积法等方法在支撑体上制备得到分离膜层，形成具有两层或两层以上的不对称结构的陶瓷膜。在分离过程中，其主要分离作用的为分离膜层。一般支撑体和分离层的制备分开进行，而烧结过程在整个陶瓷膜制备过程中成本最大，因此降低烧结温度对降低陶瓷膜的制备成本有着明显的作用。但是烧结温度的降低同时也使陶瓷膜的物理和化学性能，例如机械强度、耐酸碱等性能，有着明显的下降。
发明内容
本发明以硫酸氧钛、草酸铵或草酸为原料，结合溶胶-凝胶法制备小尺寸纳米材料的技术与固态粒子烧结技术，获得低温烧结条件下制备耐酸碱二氧化钛陶瓷超滤膜的技术。本发明的技术方案如下一种低温烧结制备耐酸碱二氧化钛陶瓷超滤膜的方法，包含如下步骤(I)配制的硫酸氧钛溶液，在室温下搅拌溶解，用滤纸过滤溶液除去不溶物；将分散剂直接加入过滤后的硫酸氧钛溶液中混合均匀，在保持反应温度、滴加速度和搅拌速度的条件下，将草酸铵或草酸溶液滴加到硫酸氧钛溶液中，搅拌反应完全后，用冰水冷却使溶液中沉淀析出，过滤沉淀物并用草酸或草酸铵溶液对沉淀物进行多次重结晶除去杂质离子后配置成草酸钛溶液；用氨水将溶液的pH值调整到6-9，加热搅拌均匀；(2)将制备得到的草酸钛溶液蒸干，对得到的草酸钛固体进行煅烧制备得到的二氧化钛纳米粉体；(3)将制备得到的二氧化钛纳米粉体用陶瓷研钵进行干磨后，加入分散剂和水进行湿磨并配置成纳米二氧化钛分散液；(4)在纳米二氧化钛分散液中加入成膜助剂、干燥控制剂、消泡剂制得涂膜液；(5)将该涂膜液涂于多孔陶瓷膜支撑体上，经过干燥、烧结得到二氧化钛陶瓷超滤
膜膜层。所述步骤(I)中将硫酸氧钛换算成二氧化钛当量,硫酸氧钛溶液中二氧化钛质量含量为O. 5%-5% ;分散剂种类为商品化的分散剂，其型号为disper740w、disper750w、disper752w中的任意一种或多种；混合溶液中，分散剂的质量含量为O. 5%_5%，草酸铵或草酸与硫酸氧钛的摩尔比为1:1到1:2 ;反应温度为25V -60°C。重结晶后加热搅拌温度为 600C -IOO0C重结晶除杂后，配制的草酸钛溶液浓度为二氧化钛质量含量为O. 5-5%。所述步骤(2)中二氧化钛的煅烧温度为400°C _700°C。所述步骤(3)中制备得到的二氧化钛纳米粉体的研磨方法为先用陶瓷研钵进行干磨后，再加入分散剂和水进行湿磨。分散剂种类为商品化的分散剂，其型号为disper740w、disper750w、disper752w中的任意一种或多种；分散剂、水与二氧化钛质量分数比值分别为10%-200%和50%-100%。所述步骤(4)中纳米二氧化钛分散液中，二氧化钛质量分数含量为1%_5%。所述步骤(4)中成膜助剂为聚乙烯醇，成膜助剂占二氧化钛质量的5%_500%。所述步骤(4)中干燥控制剂为乙二醇、丁二醇、丙三醇中的一种或者几种，干燥控制剂质量与涂膜液中水质量的比值为5%-100%。所述步骤(4)中消泡剂为有机硅消泡剂，其质量占涂膜液质量的O. 01%-0. 1%。所述步骤(5)中的干燥条件为室温到100°C，干燥时间大于2个小时。所述步骤(5)中的烧结条件为经O. 5 4°C /min的程序升温至400°C 900°C中的某一温度，恒温2 5小时后自然降温。本发明以硫酸氧钛、草酸铵或草酸为原料，结合溶胶-凝胶法制备小尺寸纳米材料的技术与固态粒子烧结技术，获得低温烧结条件下制备耐酸碱二氧化钛陶瓷超滤膜的技术。该方法生产出的陶瓷超滤膜的膜层孔径分布范围为10-30nm，在O. IMPa操作条件下水通量为400-600L/m3 · h ;制备得到的陶瓷超滤膜在20%的硫酸和5%的氢氧化钠溶液中，在75°C条件小浸泡4天，其膜层孔径和机械强度没有发生变化，具有较好的抗酸碱性能。本发明使用了价格较为便宜的无机钛盐为二氧化钛合成的原料，降低了陶瓷膜的制备成本；同时，相比较目前陶瓷膜工业生产中的固态粒子高温烧结技术，本发明采用了低温烧结技术，降低了能耗，使得生产出的产品具有较高的性价比。
附图是本发明实施例I通过低温烧结方法制备得到的二氧化钛陶瓷超滤膜和其经过20%硫酸在75°C条件下浸泡4天之后的电子扫描显微镜图。图I和3为放大倍数为500的电镜图，图2和4为放大倍数为10万倍的电镜图。从图I可以看出该发明制备得到的二氧化钛陶瓷超滤膜层均匀无开裂；从图2可以看出该发明制备得到的陶瓷超滤膜层孔径分布在10-30nm，且孔隙率较高；从图2和4可以看出该发明制备得到的二氧化钛陶瓷超滤膜经过20%的硫酸在75°C条件下浸泡4天后其膜层和孔径没有发生变化。数据提供单位厦门大学化学化工学院仪器型号HITACHI S-4800扫描电镜
具体实施例方式实施例I将硫酸氧钛换算成二氧化钛当量，配置二氧化钛质量含量为2. 5%的硫酸氧钛溶液，在室温下搅拌4个小时溶解，用4层中速滤纸过滤除去固体杂质；称取一定质量的分散剂disper740w加入硫酸氧钛溶液中，配制成分散剂质量分数为1%的溶液,并混合均勻,在25°C反应温度、固定的滴加速度和搅拌速度的条件下，将与硫酸氧钛的摩尔比为1:1. 2草酸铵或草酸溶液滴加到硫酸氧钛溶液中，搅拌反应I个小时后，用冰水浴冷却使得溶液中 沉淀析出，过滤沉淀物并用1%的草酸或草酸铵溶液对沉淀物进行多次重结晶除去杂质离子得到杂质含量较少的草酸钛沉淀；将草酸钛换算为二氧化钛当量，将得到的草酸钛沉淀配置成二氧化钛质量含量为2. 5%的草酸钛溶液；用氨水将溶液的pH调至7，在80°C条件下继续搅拌反应I个小时；将制备得到的草酸钛溶胶蒸干，对得到的草酸钛固体在500°C条件下进行煅烧；将制备得到的二氧化钛纳米粉体用陶瓷研钵进行干磨后，加入与二氧化钛质量分数比值为20%分散剂disper740w和50%水进行湿磨并配置成浓度为2. 5%的纳米二氧化钛分散液；在浓度为2. 5%的二氧化钛分散液中加入占二氧化钛质量50%的聚乙烯醇作为成膜助剂，加入与涂膜液中水质量的比值为80%的丙三醇作为干燥控制剂，加入占涂膜液质量O. 01%的有机硅消泡剂制得涂膜液；将该涂膜液涂于多孔陶瓷膜支撑体上，在80°C条件下经过5小时干燥、经4°C /min的程序升温至700°C，恒温3小时后自然降温得到二氧化钛陶瓷超滤膜膜层。实施例2将硫酸氧钛换算成二氧化钛当量,配置二氧化钛质量含量为5%的硫酸氧钛溶液，在室温下搅拌4个小时溶解，用4层中速滤纸过滤除去固体杂质；称取一定质量的分散剂disper750w加入硫酸氧钛溶液中配制成分散剂质量分数为5%的溶液混合均匀，在50°C反应温度、固定的滴加速度和搅拌速度的条件下，将与硫酸氧钛的摩尔比为1:1. 5草酸铵或草酸溶液滴加到硫酸氧钛溶液中，搅拌反应I个小时后，用冰水浴冷却使得溶液中沉淀析出，过滤沉淀物并用1%的草酸或草酸铵溶液对沉淀物进行多次重结晶除去杂质离子得到杂质含量较少的草酸钛沉淀；将草酸钛换算为二氧化钛当量，将得到的草酸钛沉淀配置成二氧化钛质量含量为5%的草酸钛溶液；用氨水将溶液的pH调至8，在60°C条件下继续搅拌反应2个小时；将制备得到的草酸钛溶胶蒸干，对得到的草酸钛固体在400°C条件下进行煅烧；将制备得到的二氧化钛纳米粉体用陶瓷研钵进行干磨后，加入与二氧化钛质量分数比值为200%分散剂disper752w和100%水进行湿磨并配置成浓度为1%的纳米二氧化钛分散液；在浓度为1%的二氧化钛分散液中加入占二氧化钛质量5%的聚乙烯醇作为成膜助剂，力口入与涂膜液中水质量的比值为100%的乙二醇作为干燥控制剂，加入占涂膜液质量O. 1%的有机硅消泡剂制得涂膜液；将该涂膜液涂于多孔陶瓷膜支撑体上，在50°C条件下经过5个小时干燥，经2V /min的程序升温至500°C，恒温4小时后自然降温得到二氧化钛陶瓷超滤膜膜层。实施例3将硫酸氧钛换算成二氧化钛当量，配置二氧化钛质量含量为O. 5%的硫酸氧钛溶液，在室温下搅拌4个小时溶解，用4层中速滤纸过滤除去固体杂质；称取一定质量的分散剂disper752W加入硫酸氧钛溶液中配制成分散剂质量分数为O. 5%的溶液混合均匀，在60°C反应温度、固定的滴加速度和搅拌速度的条件下，将与硫酸氧钛的摩尔比为1:1草酸铵或草酸溶液滴加到硫酸氧钛溶液中，搅拌反应I个小时后，用冰水浴冷却使得溶液中沉淀析出，过滤沉淀物并用1%的草酸或草酸铵溶液对沉淀物进行多次重结晶除去杂质离子得到杂质含量较少的草酸钛沉淀；将草酸钛换算为二氧化钛当量，将得到的草酸钛沉淀配置成二氧化钛质量含量为O. 5%的草酸钛溶液；用氨水将溶液的pH调至6，在100°C条件下 继续搅拌反应I个小时；将制备得到的草酸钛溶胶蒸干，对得到的草酸钛固体在600°C条件下进行煅烧；将制备得到的二氧化钛纳米粉体用陶瓷研钵进行干磨后，加入与二氧化钛质量分数比值为10%分散剂disper750w和80%水进行湿磨并配置成浓度为3%的纳米二氧化钛分散液；在浓度为3%的二氧化钛分散液中加入占二氧化钛质量500%的聚乙烯醇作为成膜助剂，加入与涂膜液中水质量的比值为5%的丁二醇作为干燥控制剂，加入占涂膜液质量O. 1%的有机硅消泡剂制得涂膜液；将该涂膜液涂于多孔陶瓷膜支撑体上，在100°c条件下经过2小时干燥、经O. 5°C /min的程序升温至600°C，恒温2小时后自然降温得到二氧化钛陶瓷超滤膜膜层。实施例4将硫酸氧钛换算成二氧化钛当量，配置二氧化钛质量含量为2%的硫酸氧钛溶液，在室温下搅拌4个小时溶解，用4层中速滤纸过滤除去固体杂质；称取一定质量的分散剂disper740w加入硫酸氧钛溶液中配制成分散剂质量分数为3%的溶液混合均匀，在40°C反应温度、固定的滴加速度和搅拌速度的条件下，将与硫酸氧钛的摩尔比为1:2草酸铵或草酸溶液滴加到硫酸氧钛溶液中，搅拌反应I个小时后，用冰水浴冷却使得溶液中沉淀析出，过滤沉淀物并用1%的草酸或草酸铵溶液对沉淀物进行多次重结晶除去杂质离子得到杂质含量较少的草酸钛沉淀；将草酸钛换算为二氧化钛当量，将得到的草酸钛沉淀配置成二氧化钛质量含量为2%的草酸钛溶液；用氨水将溶液的pH调至9，在70°C条件下继续搅拌反应
2个小时；将制备得到的草酸钛溶胶蒸干，对得到的草酸钛固体在700°C条件下进行煅烧；将制备得到的二氧化钛纳米粉体用陶瓷研钵进行干磨后，加入与二氧化钛质量分数比值为100%混合分散剂(disper740w disper752w=l: 3)和50%水进行湿磨并配置成浓度为5%的纳米二氧化钛分散液；在浓度为5%的二氧化钛分散液中加入占二氧化钛质量300%的聚乙烯醇作为成膜助剂，加入与涂膜液中水质量的比值为50%的丙三醇作为干燥控制剂，加入占涂膜液质量O. 05%的有机硅消泡剂制得涂膜液；将该涂膜液涂于多孔陶瓷膜支撑体上，在室温条件下经过2天干燥，经1°C /min的程序升温至400°C，恒温5小时后自然降温得到二氧化钛陶瓷超滤膜膜层。实施例5将硫酸氧钛换算成二氧化钛当量，配置二氧化钛质量含量为4%的硫酸氧钛溶液，在室温下搅拌4个小时溶解，用4层中速滤纸过滤除去固体杂质；称取一定质量的混合分散剂(disper740w disper750w=l: 2)加入硫酸氧钛溶液中配制成分散剂质量分数为2%的溶液混合均匀，在25°C反应温度、固定的滴加速度和搅拌速度的条件下，将与硫酸氧钛的摩尔比为1:1.8草酸铵或草酸溶液滴加到硫酸氧钛溶液中，搅拌反应I个小时后，用冰水浴冷却使得溶液中沉淀析出，过滤沉淀物并用1%的草酸或草酸铵溶液对沉淀物进行多次重结晶除去杂质离子得到杂质含量较少的草酸钛沉淀；将草酸钛换算为二氧化钛当量，将得到的草酸钛沉淀配置成二氧化钛质量含量为4%的草酸钛溶液；用氨水将溶液的pH调至8，在100°C条件下继续搅拌反应I个小时；将制备得到的草酸钛溶胶蒸干，对得到的草酸钛固体在500°C条件下进行煅烧；将制备得到的二氧化钛纳米粉体用陶瓷研钵进行干磨后，加入与二氧化钛质量分数比值为200%混合分散剂(disper740w disper752w=l I)和60%水进行湿磨并配置成浓度为2%的纳米二氧化钛分散液；在浓度为2%的二氧化钛分散液中加入占二氧化钛质量200%的聚乙烯醇作为成膜助剂，加入与涂膜液 中水质量的比值为20%的乙二醇作为干燥控制剂，加入占涂膜液质量O. 08%的有机硅消泡剂制得涂膜液；将该涂膜液涂于多孔陶瓷膜支撑体上，在40°C条件下经过2天干燥、经3°C /min的程序升温至900°C，恒温2小时后自然降温得到二氧化钛陶瓷超滤膜膜层。以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，SP依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
权利要求
1.一种低温烧结制备耐酸碱二氧化钛陶瓷超滤膜的方法，其特征在于包含如下步骤 (1)配制硫酸氧钛溶液，在室温下搅拌溶解，用滤纸过滤溶液除去不溶物；将分散剂直接加入过滤后的硫酸氧钛溶液中混合均匀，在保持反应温度、滴加速度和搅拌速度的条件下，将草酸铵或草酸溶液滴加到硫酸氧钛溶液中，搅拌反应完全后，用冰水冷却使溶液中沉淀析出，过滤沉淀物并用草酸或草酸铵溶液对沉淀物进行多次重结晶除去杂质离子后配置成草酸钛溶液；用氨水将溶液的PH值调整到6-9，加热搅拌均匀； (2)将制备得到的草酸钛溶液蒸干，对得到的草酸钛固体进行煅烧制备得到的二氧化钛纳米粉体； (3)将制备得到的二氧化钛纳米粉体用陶瓷研钵进行干磨后，加入分散剂和水进行湿磨并配置成纳米二氧化钛分散液； (4)在纳米二氧化钛分散液中加入成膜助剂、干燥控制剂、消泡剂制得涂膜液； (5)将该涂膜液涂于多孔陶瓷膜支撑体上，经过干燥、烧结得到二氧化钛陶瓷超滤膜膜层。
2.如权利要求I所述的一种低温烧结制备耐酸碱二氧化钛陶瓷超滤膜的方法，其特征在于所述步骤(I)中将硫酸氧钛换算成二氧化钛当量，硫酸氧钛溶液中二氧化钛质量含量为0. 5% -5% ;混合溶液中，分散剂的质量含量为0. 5%-5%，草酸铵或草酸与硫酸氧钛的摩尔比为1:1到1:2 ;反应温度为25°C -60°C ;重结晶后加热搅拌温度为60°C _100°C。
3.如权利要求I所述的一种低温烧结制备耐酸碱二氧化钛陶瓷超滤膜的方法，其特征在于所述步骤(2)中二氧化钛的煅烧温度为400°C -700°C。
4.如权利要求I所述的一种低温烧结制备耐酸碱二氧化钛陶瓷超滤膜的方法，其特征在于所述步骤(3)中制备得到的二氧化钛纳米粉体的研磨方法为先用陶瓷研钵进行干磨后，再加入分散和水进行湿磨；分散剂、水与二氧化钛质量分数比值分别为10%-200%和50%-I00%o
5.如权利要求I所述的一种低温烧结制备耐酸碱二氧化钛陶瓷超滤膜的方法，其特征在于所述步骤(4)中纳米二氧化钛分散液中，二氧化钛质量分数含量为1%_5%。
6.如权利要求I所述的一种低温烧结制备耐酸碱二氧化钛陶瓷超滤膜的方法，其特征在于所述步骤(4)中成膜助剂为聚乙烯醇，成膜助剂占二氧化钛质量的5%-500%。
7.如权利要求I所述的一种低温烧结制备耐酸碱二氧化钛陶瓷超滤膜的方法，其特征在于所述步骤(4)中干燥控制剂为乙二醇、丁二醇、丙三醇中的一种或者几种，干燥控制剂质量与涂膜液中水质量的比值为5%-100%。
8.如权利要求I所述的一种低温烧结制备耐酸碱二氧化钛陶瓷超滤膜的方法，其特征在于所述步骤(4)中消泡剂为有机硅消泡剂，其质量占涂膜液质量的0. 01%-0. 1%。
9.如权利要求I所述的一种低温烧结制备耐酸碱二氧化钛陶瓷超滤膜的方法，其特征在于所述步骤(5)中的干燥条件为室温到100°C，干燥时间大于2个小时。
10.如权利要求I所述的一种低温烧结制备耐酸碱二氧化钛陶瓷超滤膜的方法，其特征在于所述步骤(5)中的烧结条件为经0. 5 4°C /min的程序升温至400°C 900°C，恒温2 5小时后自然降温。
全文摘要
本发明涉及一种低温烧结制备耐酸碱二氧化钛陶瓷超滤膜的方法。本发明以硫酸氧钛、草酸铵或草酸为原料，结合溶胶-凝胶法制备小尺寸纳米材料的技术与固态粒子烧结技术，获得低温烧结条件下制备耐酸碱二氧化钛陶瓷超滤膜的技术。该方法生产出的陶瓷超滤膜的膜层孔径分布范围为10-30nm，在0.1MPa操作条件下水通量为400-600L/m3·h；制备得到的陶瓷超滤膜具有很好的抗酸碱性能，具有较大的应用前景。本发明使用了价格较为便宜的无机钛盐为二氧化钛合成的原料，降低了陶瓷膜的制备成本；同时，相比较目前陶瓷膜工业生产中的固态粒子高温烧结技术，本发明采用了低温烧结技术，降低了能耗，使得生产出的产品具有较高的性价比。
文档编号B01D71/02GK102806018SQ20121024229
公开日2012年12月5日 申请日期2012年7月12日 优先权日2012年7月12日
发明者林玲玲, 洪昱斌, 翁志龙, 滕双双, 王强立, 蓝伟光 申请人:三达膜环境技术股份有限公司