专利名称：一种减小小晶粒zsm-5分子筛孔径的方法
技术领域：
本发明属于分子筛的制备和应用领域，具体来说是直接减小小晶粒ZSM-5分子筛孔径的新方法。
背景技术：
ZSM-5分子筛是由美国Mobil公司于1972年首次公开的(US3702886)，属于正交晶系，晶胞参数分别为a=2. 017 nm, b=l. 996 nm, c=l. 343 nm。ZSM-5分子筛的孔道结构由椭圆形的直孔道(孔道尺寸为0.54 nmXO. 56 nm)和Z字型孔道(孔道尺寸为0.52nmX0.58 nm)交叉组成，两种通道交叉处的尺寸为0. 9 nm。其具有独特的孔道结构、可调变的酸性位、优异的热稳定性和水热稳定性，广泛用于催化裂化、芳构化、烷基化、歧化、甲醇转化制丙烯等领域。为了提高ZSM-5分子筛的催化性能，常常对其酸性和孔道做必要的修饰和改性。ZSM-5分子筛孔径一般在0. 52 0. 54nm之间，平均值为0. 53nm。ZSM-5分子筛的孔径大小是影响其择形选择性的重要因素，可以明显影响分子筛的吸附、扩散、离子交换和催化性能。其孔道修饰主要是将孔径尺寸调变为不高于0. 5Inm或不低于0. 55nm。目前，ZSM-5分子筛的孔道修饰主要集中在三个方面其一、在合成过程中增加介孑L分布，Haldor Topsoe 公司(Van Donk S et al Generation, characterization andimpact of mesoperes in zeolite catalyst [J] catal rev, 2003，45:297 319)曾报道一种以纳米碳颗粒为硬模板剂来合成介孔ZSM-5沸石分子筛的方法，该方法容易控制ZSM-5分子筛的组成和形貌，存在的问题是介孔分布不均匀且其被微孔包裹。为此，李玉平等(李玉平等，双模板条件下介孔结构ZSM-5沸石的合成[J]石油学报，2008，188 192)采用聚乙烯醇(PVA)和有机胺做复合模板剂，在分子筛晶体内直接植入尺寸和数量可控的介孔。其二、对常规ZSM-5分子筛进行后处理改性，通过脱除ZSM-5分子筛骨架中的部分硅或铝，达到调变ZSM-5分子筛的孔径。美国专利(US5389 357)和美国专利(US5952259)分别报道了高温和水蒸气处理脱硅ZSM-5分子筛，可以形成孔径大小为0. 49nm新微孔，然而上述新生成的微孔热稳定性差，在温度高于350°C时，其孔径转变为0. 55 0. 56nm，其实际应用受到很大限制。为了提高脱硅分子筛的热稳定性，美国专利(US6184167)首先采用碳酸钠或碳酸钠与氢氧化钠的混合溶液跟NaZSM-5分子筛在80°C反应4小时，得脱硅NaZSM_5分子筛(NaDZSM-5);然后将洗涤后的NaDZSM_5在120°C干燥过夜，最后采用适量的原硅酸钠或焦硅酸钠溶液处理干燥后NaDZSM-5分子筛，在分子筛的骨架中植入硅并对其进行高温稳定化处理，可获得高热稳定性的新生孔径为0. 49nm或0. 54 0. 57nm的改性ZSM-5分子筛。其三，通过金属氧化物或非金属氧化物改性减小ZSM-5分子筛的孔道(葛欣等，改性ZSM-5分子筛催化甲苯、甲醇苯环烷基化反应的研究进展[J]无机化学学报，2001，17 :17 26)。然而，这类方法大多存在制备过程繁琐、反应条件苛刻等难题。可以看出，在本发明之前的现有技术中，对调变ZSM-5分子筛的孔径大小已经做了很多工作，受到业内人士的关注，但所提出的方法针对性是在ZSM-5分子筛晶体中引入、孔道大于0. 55nm的新生孔道(扩孔)或通过后改性处理减小ZSM-5分子筛的孔道(缩孔)。
发明内容
本发明的目的是提供一种可减小小晶粒ZSM-5分子筛孔径的方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是
一种减小小晶粒ZSM-5分子筛孔径的方法，将铝源、添加剂(A)和模板剂(T)配成溶液，混合均匀后加入硅源，使各组份的摩尔比SiO2IAl2O3 T: A:H20= (40 500) : I: (10 80):(大于0 10) : (100 2000)，在室温搅拌均匀后在100 200°C条件下晶化6 72小时，晶化完成后冷却、离心分离、洗涤后干燥即得产物，其中，添加剂(A)是氟化钠、氟化铵、氟硅酸钠、氟硅酸钾和冰晶石中的一种或多种的组合。做为优选的方案，所述的模板剂是四丙级氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、乙二胺、正丁胺和己二胺中的一种或多种的组合。 做为优选的方案，所述的硅源是正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑和硅酸中的一种或多种的组合。做为优选的方案，所述的铝源是偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、拟薄水合铝和异丙醇铝中的一种或多种的组合。做这优选的方案，晶化温度为130 170°C、晶化时间为12 36小时。本方法所述的方法是加入A类添加剂后，可以直接合成可控的孔径减小的小晶粒ZSM-5分子筛，省去后改性减小ZSM-5分子筛孔径的处理步骤，缩短催化剂制备的工艺过程，提高ZSM-5分子筛的择形选择性，用于甲醇转化制丙烯、苯烷基化等领域，优化了小晶粒ZSM-5分子筛在上述领域的催化性能。
具体实施例方式实施例I
以正硅酸乙酯为硅源，硫酸铝为铝源，四丙基氢氧化铵为模板剂(T)，氟化钠为添加剂(A)。将铝源、添加剂(A)和模板剂(T)配成溶液，混合均匀后加入硅源，使各组份的摩尔比SiO2IAl2O3 T: A:H20=40:1:10:1:100,在室温搅拌均匀后，在100°C条件下晶化6小时，晶化完成后冷却、离心分离、洗涤后干燥即得产物。实施例2
以硅溶胶为硅源，偏铝酸钠为铝源，四乙基氢氧化铵为模板剂(T)，氟化铵为添加剂(A)。将铝源、添加剂(A)和模板剂(T)配成溶液，混合均匀后加入硅源，使各组份的摩尔比SiO2:Al2O3 T: A:H20=500:1:80:10:2000，在室温搅拌均匀后，在200V条件下晶化72小时，晶化完成后冷却、离心分离、洗涤后干燥即得产物。实施例3
以硅酸钠和硅酸的混合物为硅源，硝酸铝、氢氧化铝和异丙醇铝的混合物为铝源，乙二胺、正丁胺和己二胺中的混合物为模板剂(T)，氟硅酸钠和氟硅酸钾的混合物为添加剂(A)。将铝源、添加剂(A)和模板剂(T)配成溶液，混合均匀后加入硅源，使各组份的摩尔比SiO2IAl2O3 T: A:H2O=IOO:1:50:6:500,在室温搅拌均匀后，在120。。条件下晶化12小时，晶化完成后冷却、离心分离、洗涤后干燥即得产物。
实施例4
以白炭黑为硅源，拟薄水合铝为铝源，四乙基氢氧化铵为模板剂(T)，氯化钠为添加剂(A)0将铝源和模板剂(T)配成溶液，混合均匀后加入硅源，使各组份的摩尔比SiO2 = Al2O3:T: A H20=200:1:30:0. 01 1000，在室温搅拌均匀后，在180°C条件下晶化60小时，晶化完成后冷却、离心分离、洗涤后干燥即得产物。实施例5
以硅溶胶为硅源，硫酸铝和硝酸铝的混合物为铝源，四丙级氢氧化铵和乙二胺的混合物为模板剂(T)，氟硅酸钾为添加剂(A)。将铝源、添加剂(A)和模板剂(T)配成溶液，混合均匀后加入硅源，使各组份的摩尔比SiO2 = Al2O3 T: A:H20=400:1:70:4:200，在室温搅拌均匀后，在130°C条件下晶化12小时，晶化完成后冷却、离心分离、洗涤后干燥即得产物。实施例6
以硅酸为硅源，异丙醇铝为铝源，正丁胺为模板剂(T)，氟化钠、氟化铵、氟硅酸钠、氟硅酸钾和冰晶石的混合物为添加剂(A)。将铝源、添加剂(A)和模板剂(T)配成溶液，混合均匀后加入硅源，使各组份的摩尔比SiO2 = Al2O3 T: A:H20=350:1:40:5:1500，在室温搅拌均匀后，在170°C条件下晶化36小时，晶化完成后冷却、离心分离、洗涤后干燥即得产物。实施例7
以正硅酸乙酯和硅溶胶的混合物为硅源，氢氧化铝为铝源，四丙级氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、乙二胺和正丁胺的混合物为模板剂(T)，氟化钠和氟硅酸钾的混合物为添加剂(A)。将铝源、添加剂(A)和模板剂(T)配成溶液，混合均匀后加入硅源，使各组份的摩尔比SiO2:Al2O3 T: A:H20=80:1:60:2:1200,在室温搅拌均匀后，在150。。条件下晶化20小时，晶化完成后冷却、离心分离、洗涤后干燥即得产物。权利要求
1.一种减小小晶粒ZSM-5分子筛孔径的方法，其特征在于将铝源、添加剂(A)和模板剂⑴配成溶液，混合均匀后加入硅源，使各组份的摩尔比SiO2 = Al2O3 :T: A:H20=(40 500) : I: (10 80):(大于0 10) : (100 2000)，在室温搅拌均匀后在100 200°C条件下晶化6 72小时，晶化完成后冷却、离心分离、洗涤后干燥即得产物，其中，添加剂(A)是氟化钠、氟化铵、氟硅酸钠、氟硅酸钾和冰晶石中的一种或多种的组合。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于模板剂是四丙级氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、乙二胺、正丁胺和己二胺中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的硅源是正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑和硅酸中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的 铝源是偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、拟薄水合铝和异丙醇铝中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求I、2、3或4所述的方法，其特征在于晶化温度为130 170°C、晶化时间为12 36小时。
全文摘要
本发明公开了一种可减小小晶粒ZSM-5分子筛孔径的方法，是将铝源、添加剂(A)和模板剂(T)配成溶液，混合均匀后加入硅源，使各组份的摩尔比SiO2:Al2O3T:A:H2O=(40～500):1:(10～80):(大于0～10):(100～2000)，在室温搅拌均匀后在100～200℃条件下晶化6～72小时，晶化完成后冷却、离心分离、洗涤后干燥即得产物。本方法所述的方法是加入A类添加剂后，可以直接合成可控的孔径减小的小晶粒ZSM-5分子筛，省去后改性减小ZSM-5分子筛孔径的处理步骤，缩短催化剂制备的工艺过程，提高ZSM-5分子筛的择形选择性，用于甲醇转化制丙烯、苯烷基化等领域，优化了小晶粒ZSM-5分子筛在上述领域的催化性能。
文档编号B01J29/40GK102745717SQ20121025067
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月19日 优先权日2012年7月19日
发明者常晓华, 张海荣, 方娜, 李永梅, 杨智文, 苗育青, 葛晓东, 蒋煜, 陶逊 申请人:大同煤矿集团有限责任公司