一种钙基CO₂吸附剂的制备方法

专利名称：一种钙基CO₂吸附剂的制备方法
技术领域：
本发明属于化工领域，涉及钙基CO2吸附剂的制备方法，具体涉可用于高温下循环捕获CO2的钙基吸附剂。
背景技术：
钙循环吸附CO2的过程主要利用Ca(HCOACniX).孩个可逆反应。此反应的正反应是碳酸化反应，其分为两个阶段前期为表面化学反应阶段，后期为产物层扩散控制阶段。此反应的逆反应是煅烧CaCO3过程，也即CaO循环再生过程。钙循环吸附CO2的应用范围很广，其应用领域包括燃烧前碳捕集、燃烧后碳捕集和化学热泵等。比如，钙循环吸附CO2用于燃烧后捕集CO2时，烟气中的CO2与CaO在碳酸化反应器中反应(600 700°C )，生成CaCO3。生成的CaCO3输送于煅烧反应器(900°C)中循环再生CaO，同时获得可用于封存的高浓度CO20钙循环吸附CO2的其中一个主要的技术难点，即在碳酸化/煅烧循环反应过程中由于·反应气氛的高温引起Ca0/CaC03烧结，降低比表面积和孔容，造成钙基吸附剂的吸附容量随着循环次数迅速下降。现阶段缓解此问题的方法主要有(i)煅烧不同钙前躯体以获得具有抗烧结能力强的CaO，(ii)水合作用改性CaO，(iii)掺杂惰性载体改性CaO。到目前为止，已经被证明是行之有效的掺杂方法已不止10种，掺杂的惰性载体包括Ca12Al14O33, Ca9A16O18, CaTiO3, MgO，MgAl2O4, SiO2, SBA-15和水泥等。这些掺杂方法一般包括以下几个步骤(i)混合至少一种钙前驱体、至少一种惰性载体前驱体和溶剂(比如水、酒精等)，得到混合溶液(或悬浮液)，
(ii)采用搅拌、超声波振荡等方法使钙前驱体和惰性载体前驱体在溶剂中混合均匀，(iii)蒸发溶液(或悬浮液)中的水分得到固体混合物，(iv)煅烧固体混合物得到钙基吸附剂。这些方法制备的改性钙基吸附剂的循环吸附CO2的能力基本上能得到不同程度的改良。这些掺杂方法的第三步一般使用干燥炉。然而，在干燥炉中蒸发水分是高耗能、耗时的过程，因此这些方法不适合工业化应用。

发明内容
本发明的任务是提供一种钙基CO2吸附剂的制备方法，以克服现有技术中存在的耗能高、耗时长的问题，能迅速得到固体混合物，降低制备过程的能耗，即具有能耗低、耗时短的特点，并使以该方法制备的钙基CO2吸附剂具有良好的循环吸附/脱附CO2的能力，且具有在高温下循环吸附/脱附CO2的稳定性，适用于高温下循环捕获CO2的特点。实现本发明的技术方案是本发明提供的这种钙基CO2吸附剂的制备方法，包括以下步骤步骤一取至少一种钙前驱体和至少一种惰性载体前驱体与溶剂混合，得到含有钙前驱体和惰性载体前驱体的混合液；步骤二 采用搅拌器或超声波振荡的方法对步骤一得到的混合液进行搅拌或振荡，使钙前驱体和惰性载体前驱体混合均匀；
步骤三采用喷雾干燥机对经步骤二处理后的混合液进行干燥得到固体物；步骤四对步骤三得到的固体物进行煅烧，煅烧温度为700-1200°C，得到用于高温下循环捕获CO2的钙基吸附剂。以上制备方法中所述的钙前驱体可以但不限于是氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、有机钙盐或以含钙化合物为主要成分的矿物质，所述的有机钙盐可以但不限于是L-乳酸钙，醋酸钙，D-葡萄糖酸钙，丁酸钙、乙酸钙、硬脂酸钙或苯甲酸钙；所述的以含钙化合物为主要成分的矿物质可以但不限于是石灰、石灰石，方解石或白云石。以上制备方法中所述的惰性载体前驱体可以但不限于是水泥、粉煤灰、粘土、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸物或有机金属盐，所述的有机金属盐可以但不限于是乙酸盐、苯甲酸盐、醋酸盐，丁酸盐、葡萄糖酸盐或硬脂酸盐。以上制备方法中所述的溶剂是水、乙醇、酒精、汽油、氯仿、丙酮或有机酸，所述的·有机酸可以但不限于是乙酸、苯甲酸、醋酸、丁酸、葡萄糖酸或硬脂酸。在以上所述的制备方法中，钙前驱体与惰性载体前驱体的混合比例范围为使得最终吸附剂中氧化钙的重量比是5%-95%，最终吸附剂中惰性载体的重量比是95%-5%，溶剂占溶液的重量比为5%-95%。在以上所述的制备方法中，所述的钙前驱体是醋酸钙，所述的惰性载体前驱体是醋酸镁；或所述的钙前驱体是L-乳酸钙，所述的惰性载体前驱体是醋酸镁；或所述的钙前驱体是D-葡萄糖酸钙，所述的惰性载体前驱体是D-葡萄糖酸镁；或所述的钙前驱体是纳米级氧化钙，所述的惰性载体前驱体是水泥；或所述的钙前驱体是氢氧化钙，所述的惰性载体前驱体是水泥。在上述的制备方法中，步骤三中喷雾干燥机的具体运行条件是入口温度为100-220° C，抽吸泵设置为10-50m3/h，蠕动泵设置为I. 5_10ml/min，喷嘴气流流量为100-7001/h，于旋风分离器中收集得到固体物。步骤四中煅烧温度为6500 - 1100° C，煅烧时间为大于等于I秒，或小于或等于12小时。本发明提供了一种钙基CO2吸附剂的制备方法，该制备方法包括以下几个步骤(i)混合至少一种钙前驱体、至少一种惰性载体前驱体和溶剂，得到混合溶液(或悬浮液)，(i i )采用搅拌、超声波振荡方法使钙前驱体和惰性载体前驱体混合均匀，(i i i )采用喷雾干燥迅速得到固体混合物，(iv)煅烧固体混合物得到钙基CO2吸附剂。按照本发明方法制备的钙基CO2吸附剂具有在高温下循环吸附/脱附CO2的稳定性。因此，这种方法适于制备用于高温下循环捕获CO2的钙基CO2吸附剂。本发明克服现有技术中存在的耗能高、耗时长的缺陷，也即掺杂惰性载体的第三个步骤，即蒸发溶液(或悬浮液)中的水分得到固体混合物，这个过程中耗能高、耗时长的问题。本发明提出采用喷雾干燥法，从而迅速得到固体混合物，降低干燥过程的能耗。本发明方法制备的钙基CO2吸附剂具有良好的循环吸附/脱附CO2的能力，其中D-葡萄糖酸钙和D-葡萄糖酸镁为前驱体制备的吸附剂在热重仪中的结果显示，它在44个循环之后，还能保持在0. 46克CO2每克吸附剂的吸附能力。


图I是本发明提供的制备用于高温下循环捕获CO2的钙基CO2吸附剂的流程图。图2是Buchi Mini B-290喷雾干燥机示意图。
图3是粉末固体物混合物u-CG-MG-75, u-CG-MG-75-l和u_CGMG-75_2的吸脱附等温线和BJH孔分布图。图4是样品其中三个样品(CG-MG-75，CG-MG75-1和CG-MG75-2)的颗粒大小分布。图5是其中两个样品(CH-CE75和Ca0160nm-CE_75)的X射线衍射分析。图6是吸附剂在Cahn TG121热重仪中循环吸附/脱附CO2的测试结果。图7是样品CG-MG-75在Cahn TG121热重仪中的加长循环吸附/脱附CO2的测试结果。图8是样品CG-MG-75在循环之前和44个循环之后的SEM图像对比。
具体实施方式
·为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例I按图I中所示流程，首先选择5种钙前驱体氢氧化I丐(calciumhydroxide, 96%, Ajax Finechem),D-葡萄糖酸I丐(calcium D-gluconate monohydrate, 98%, Sigma),L-乳酸I丐(calcium L-Iactate hydrate, 98%, Fluka),醋酸I丐(calciumacetate hydrate,99%, Sigma-Aldrich),以及纳米级氧化I丐(nanosizedcalcium oxide) (<160nm, 98%, Aldrich)。再选择3种惰性载体前驱体水泥，醋酸续(magnesiumacetate tetrahydrate, >99%, Amresco)D-葡萄糖酸续(magnesium D-gluconate hydrate, 98%, Sigma) 如表I所示，选择至少一种钙前驱体和至少一种惰性载体前驱体，然后与水混合。其中，D-葡萄糖酸钙，L-乳酸钙，醋酸钙，醋酸镁，和D-葡萄糖酸镁均为可溶于水的有机酸盐。如果只采用这些前驱体，和足量的水混合后得到的是溶液。如果采用了氢氧化钙或水泥，和水混合后得到的是悬浮液。采用磁力加热搅拌器搅拌混合溶液(或悬浮液)，使得钙前驱体和惰性载体前驱体混合均匀。接下来，采用如图2所示的Buchi Mini B-290干燥机快速干燥上述混合溶液(或悬浮液)。喷雾干燥机运行条件如表I所示入口温度为200° C，抽吸泵设置为100%工作(38m3/h)，蠕动泵设置为5-25(1. 5-7. 5ml/min)，喷嘴气流流量为421或5411/h (喷嘴转子流量计选为35或45)。溶液(或悬浮液)从二流体喷嘴中通过压缩空气喷出分散成雾状液滴。液滴在干燥室中与高温热风接触后水分迅速蒸发，得到固体混合物。固体混合物在旋风分离器中被收集。收集到的固体混合物即为钙前躯体和惰性载体前驱体的均匀混合物。最后对此混合物煅烧，根据前躯体的不同，得到一系列的钙基CO2吸附剂(如表I所示)。举例说明CA-MA-75的含义是此吸附剂的钙前驱体是醋酸钙，惰性载体前驱体是醋酸镁，采用图I所示的制备流程得到的吸附剂中，CaO的重量比是75%。为了研究喷雾干燥不同运行条件的影响，当其他条件相同，采用不同抽吸泵设置(25，15%和 5%)时，得到对应的固体混合物(u-CG-MG-75, u-CG-MG-75-l 和 u-CG-MG-75-2)。如表2所示，这些固体混合物的BET比表面积测得分别为7. 7227，8. 1828and6. 8367m2/g。此夕卜，如图3所示，他们的BJH孔分布也类似。如图4所示，在煅烧之后，得到的粉末的颗粒大小也非常类似峰值为10-12 iim。表I :按照本发明方法制备的吸附剂以及在喷雾干燥机中运行时的条件吸附剂由不同前驱体合成，缩写含义如下CA:醋酸I丐，CL:L-乳酸钙，CG:葡萄糖酸隹丐,CH:氢氧化|丐，Ca0160nm:纳米级氧化|丐 160nm), CE:水泥,MA:醋酸镁，MG:D_葡萄糖酸镁，75:吸附剂中CaO的重量比是75%。表I :·
入口温度~抽吸泵设置鱗动荥设置喷嘴气流流量 吸附剂名称，
(0C)(m'/'h)(ml/min)(i/h)
CA-MA-75200387.5421
CL-MA-75200387.5421
CG-MG-75200387,5421
CG-MG-75-1200384.5421
CG-MG-75-2200381.5421
CaOi(SOnm-CE-75 200387.5541
CH-CE-75_200_38_73_541_表2 :在旋风分离器中得到的固体混合物的BET比表面积，缩写含义u :未煅烧粉末，其他同表I。表2:
吸附剂名称BET比表面积(m2/g)
u-CG-MG-757.7227
u-CG-MG-75-18.1828
u-CG-MG-75-26.8367_如图5所示，当采用水泥为惰性载体前驱体时，吸附剂中所含的元素包含CaO、Ca(OH)2和Ca12Al14O3315因为此吸附剂的制备的最后一步是煅烧,此煅烧温度(900°C )远远大于Ca(OH)2的分解温度，所以Ca(OH)2可以认为是在做XRD过程中，CaO吸附空气中的水分形成的。其他三份吸附剂，(CA-MA-75.CL-MA-75和CG-MG-75)均为是CaO和MgO的混合物。接下来，测试吸附剂Cahn TG121热重仪中循环吸附/脱附CO2的能力。其中，吸附(碳酸化)反应条件为650° C，30min，15%C02 ;煅烧反应条件为900°C，lOmin，100%N2。测试结果如图6和7所示。其中，图6(A) - (E)是CaO转换率随时间变化的曲线图，图6(F)是每个循环过程中的最大CaO转换率随循环次数变化图。如同所示，此方法制备的所有吸附剂的循环吸附CO2能力均远远好于改性前的CaO (改性前的CaO在22个循环后转化率〈20%)。其中，吸附剂CG-MG-75在22个循环吸附/脱附C02之后，还能保持稳定的吸附容量。因此，在对此样品进行进一步的测试实验后发现，此吸附剂在45个循环还能保持>80%的CaO转换率，见图7。此外，如图7(B)中所示，此吸附剂的循环吸附能力远远优于没有惰性负载，即直接煅烧D-葡萄糖酸I丐(calcium D-gluconate monohydrate)得到的CaO吸附齐U。如图8所示，吸附剂CG-MG-75在循环之前和44个循环之后的SEM图像变化很大，即从不规则形状(图8A)向球形形状转变(图8B)。·
权利要求
1.一种钙基CO2吸附剂的制备方法，包括以下步骤 步骤一取至少一种钙前驱体和至少一种惰性载体前驱体与溶剂混合，得到含有钙前驱体和惰性载体前驱体的混合液； 步骤二 采用搅拌器或超声波振荡的方法对步骤一得到的混合液进行搅拌或振荡，使钙前驱体和惰性载体前驱体混合均匀； 步骤三采用喷雾干燥机对经步骤二处理后的混合液进行干燥得到固体物； 步骤四对步骤三得到的固体物进行煅烧，煅烧温度为700-1200°C，得到用于高温下循环捕获CO2的钙基吸附剂。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的钙前驱体可以但不限于是氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、有机钙盐或以含钙化合物为主要成分的矿物质。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的有机钙盐可以但不限于是L-乳酸钙，醋酸钙，D-葡萄糖酸钙，丁酸钙、乙酸钙、硬脂酸钙或苯甲酸钙。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的以含钙化合物为主要成分的矿物质可以但不限于是石灰、石灰石，方解石或白云石。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的惰性载体前驱体可以但不限于是水泥、粉煤灰、粘土、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸物或有机金属盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的有机金属盐可以但不限于是乙酸盐、苯甲酸盐、醋酸盐，丁酸盐、葡萄糖酸盐或硬脂酸盐。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂是水、乙醇、酒精、汽油、氯仿、丙酮或有机酸。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的有机酸可以但不限于是乙酸、苯甲酸、醋酸、丁酸、葡萄糖酸或硬脂酸。
9.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于钙前驱体与惰性载体前驱体的混合比例范围为使得最终吸附剂中氧化钙的重量比是5%-95%，最终吸附剂中惰性载体的重量比是95%-5%，溶剂占溶液的重量比为5%-95%。
10.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于 所述的钙前驱体是醋酸钙，所述的惰性载体前驱体是醋酸镁；或 所述的钙前驱体是L-乳酸钙，所述的惰性载体前驱体是醋酸镁；或 所述的钙前驱体是D-葡萄糖酸钙，所述的惰性载体前驱体是D-葡萄糖酸镁；或 所述的钙前驱体是纳米级氧化钙，所述的惰性载体前驱体是水泥；或 所述的钙前驱体是氢氧化钙，所述的惰性载体前驱体是水泥。
11.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤三中喷雾干燥机的具体运行条件是入口温度为100-220° C，抽吸泵设置为10-50m3/h，蠕动泵设置为I. 5_10ml/min，喷嘴气流流量为100-7001/h，于旋风分离器中收集得到固体物。
12.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤四中煅烧温度为6500-1100° C，煅烧时间为大于等于I秒，或小于或等于12小时。
13.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤四中煅烧反应条件为900°C，IOmin,100%N2。
全文摘要
本发明提供了一种钙基CO2吸附剂的制备方法,首先取钙前驱体和惰性载体前驱体与溶剂混合，得到含有钙前驱体和惰性载体前驱体的混合液，搅拌混合液使钙前驱体和惰性载体前驱体混合均匀，再采用喷雾干燥机对混合液进行干燥得到固体物，最后对固体物进行煅烧即得到用于捕获CO2的钙基吸附剂。采用本方法制备的钙基CO2吸附剂具有良好的循环吸附/脱附CO2的能力，且具有在高温下循环吸附/脱附CO2的稳定性，适用于高温下循环捕获CO2，以及能耗低、耗时短的特点。
文档编号B01J20/30GK102784630SQ20121026073
公开日2012年11月21日 申请日期2012年7月25日 优先权日2012年7月25日
发明者刘文强, 徐明厚 申请人:华中科技大学