一种制备5-羟甲基糠酸和2，5-呋喃二甲酸的方法
【专利摘要】一种将5-羟甲基糠醛催化选择氧化制备5-羟甲基糠酸和2,5-呋喃二甲酸的方法，采用贵金属负载酸性载体制备的催化剂，在温和的条件下（温度25~100°C，氧气压力0.1~3.0MPa），通过对温度、压力和反应时间的调控，实现快速高效催化氧化5-羟甲基糠醛制备5-羟甲基糠酸或2,5-呋喃二甲酸。5-羟甲基糠醛转化率达到100%，氧化产物5-羟甲基糠酸或2,5-呋喃二甲酸选择性分别达到98%和99%。该方法高效、环保，产物具有较大的应用价值与前景。
【专利说明】一种制备5-羟甲基糠酸和2，5-呋喃二甲酸的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种5-羟甲基糠醛催化氧化制备5-羟甲基糠酸和2，5-呋喃二甲酸的方法及其应用。
【背景技术】
[0002]迄今为止，化学品平台化合物主要从石油资源中获得，而随着石油等不可再生资源的大量消耗，原油价格的不断上升，以石油为原料的化工工业成本将不断提高，给化工工业带来了沉重的负担。随着可持续发展概念的深入人心，生物质作为一种价格低廉，储量丰富，可不断再生的可持续资源，越来越受到科学家的关注。因此，发掘可再生生物资源制备平台化合物，是解决目前石化资源匮乏和能源危机的重要途径。
[0003]木质素，纤维素和半纤维素是可再生生物资源的主要组成成分，其在酸性条件下能够水解成六碳糖(葡萄糖和果糖)，六碳糖进一步脱水生成5-羟甲基糠醛。5-羟甲基糠醛具有良好的反应性能，通过它能够制备5-羟甲基糠酸、2，5-呋喃二甲醛、2，5-呋喃二甲酸、乙酰丙酸等高附加值化合物。近来，由于开发出生物质来源的果糖和葡萄糖等原料加氢裂解制备 5-羟甲基糠醛技术(W02009154566，US20120016141, CN201110080223.X，CN201010172717.6)，使得5-羟甲基糠醛可以从非石油化工原料获取，其来源扩大，可用于工业生产初始原料。
[0004]2，5-呋喃二甲酸是一种极具应用潜力的生物质来源化合物，被美国能源部列入十二种重要生物基平台化学品之一。其结构与对苯二甲酸相似，被认为可以取代对苯二甲酸用来制造聚酯类塑料的重要原料，制造新一代的类聚对苯二甲酸二酯(PET)的生物可降解塑料；其结构具有五环双官能团特征，与对苯二甲酸六元环结构相比，具有分子排列不对称型，因此还能够用于合成光学/阻气特殊功能高分子材料；2，5呋喃二甲酸还可以作为其他精细化学品，药物以及 农药的重要中间体。因此，2，5-呋喃二甲酸的制备被认为是极具代表性的取代石油生产的可持续生物转化过程，具有很大应用前景和潜力。5-羟甲基糠酸不仅可作为高分子材料的单体，用来合成可降解高分子材料，还是一种重要的医药和农药中间体，且被证实是六味地黄丸中重要的组成，具有补肾、改善血瘀以及延缓衰老的功效。因此，开发5-羟甲基糠酸和2，5-呋喃二甲酸的新合成方法，是一种合成生物质来源大宗化学品与高附加值化学品的重要手段，具有很大的应用前景和潜力。
[0005]目前合成5-羟甲基糠酸和2，5-呋喃二甲酸的主要方法有计量氧化法和催化氧化法:
[0006]I)、计量氧化法多采用高锰酸钾等作为计量氧化剂，在水溶液中以2，5-呋喃二甲醛为原料，利用计量高锰酸钾进行催化氧化合成2，5-呋喃二甲酸，该方法计量消耗强氧化剂，具有成本高、污染严重的缺点(US2007232815)；
[0007]2)、催化氧化法一般采用分子氧为氧化剂，使用Au、Ag等贵金属催化剂进行HMF催化氧化制备5-羟甲基糠酸和2，5-呋喃二甲酸，是最具竞争力与应用潜力的制备方法。由于产品5-羟甲基糠酸和2，5-呋喃二甲酸具有螯合特性，对催化剂的活性组分产生抑制作用，使得催化剂效率与产物选择性难以提高。当采用Ag2O为催化剂，在碱性条件下(Na2CO3),以5-羟甲基糠醛为原料，90° C下反应15小时，5-羟甲基糠酸收率达到75% (Bulletinde la Societe Chimique de France, 1987, 5,855-860)。米用 Au/Ce02 为催化剂在喊性条件下(NaOH)，以5-羟甲基糠醛为原料，，在IObar的空气压力下，反应温度65~130° C，反应时间8小时，得到2，5-呋喃二甲酸收率99%。尽管该方法取得较高收率，但是所采用的载体对金纳米粒子稳定作用不强，反应条件下发生催化失活，限制其大规模制备与应用。(ChemSusChem2009, 2，1138 - 1144)。
[0008]本发明通过载体表面酸性中心的种类和数量，配合活性组分氧化作用，开发了由
5-羟甲基糠醛选择性制备5-羟甲基糠酸和2，5-呋喃二甲酸的催化氧化新方法。利用具有八面沸石结构分子筛为载体，通过调节载体表面酸性中心的种类和数量，增强催化剂组分与载体的作用，提高催化剂效率与稳定性。本发明提供的催化剂具有高效、高选择性，反应条件温和等优点，且催化剂稳定性好，重复性高，具有重要的应用价值与潜力。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是，以生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛为原料，开发一种高效环保制备5-羟甲基糠酸和2，5-呋喃二甲酸的方法。
[0010]反应式如下:
[0011]
【权利要求】
1.一种制备5-羟甲基糠酸和2，5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：在温和的条件下， 通过对温度、压力和反应时间的调控，采用贵金属负载型催化剂选择性地将5-羟甲基糠醛 高效催化氧化合成5-羟甲基糠酸或2，5-呋喃二甲酸；催化反应压力为0. r3. OMPa，温度为25?100° C，反应过程中需加入一定量的碱来促 进反应的进行，加入的碱的量与反应底物摩尔比为广20。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂为负载型催化剂，其活性组分是以 Au、Pd、Pt、Ru、Ag为主的单金属或二种以上金属的混合组分或二种以上金属的合金组分，活 性组分的总重量负载量为0. 5^10%,金属活性组分1. 0nnT20. Onm大小的纳米粒子。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：催化剂的载体为具有八面沸石结构 的分子筛，包括X型、Y型分子筛，其组成为Nax(Si02)y(A102)z ? mH20, Si02:Al203摩尔比为 2-50，Na20 含量为 0. 01wt%-20wt%, y/z=l?5。
4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于：催化剂的制备包括以下步骤：I)按所需配比将一种或多种不同配比的金属盐配成水溶液，控制水浴温度 30° C?80。C ；所述金属盐选自HAuC14、HPtCl4、HPdCl4、H Ru C14、H Ag Cl4中的至少一种或多种；II)将分子筛载体加入到金属盐溶液中混合搅拌，控制温度保持在30°(T80° C;所述 分子筛载体为八面沸石型分子筛为NaX、HX、REX、NaY、HY、REY或USY中的一种，或对酸中心 进行调变后的八面沸石型分子筛NaX、HX、REX、NaY、HY、REY或USY中的一种； III)在溶液中加入还原剂，使金属盐被还原成零价态的纳米金属粒子并负载在载体上；所述还原剂为柠檬酸三钠、抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、酒石酸钠和氢气中 的一种或多种；IV)将制备的催化剂前驱体用去离子水进行洗涤，直到洗涤液中PH=7，在氢气氛围下， 80° C?150° C烘焙:T8小时。
5.按照权利要求1所述方法，其特征在于：催化反应氧源为氧气、空气或过氧化氢；碱 的种类有LiOH、K0H、Na0H、Ca (OH) 2、CH30Na、或CH30K，所加的碱与底物的摩尔比为1?10。
6.按照权利要求1、2或3所述方法，其特征在于：为了使催化剂的活性组分在载体上发挥高效选择性，可控地生成所需要的5-羟甲基 糠酸和2，5-呋喃二甲酸，需要对载体的酸中心进行调变；当载体上L酸中心相对较多时，反 应主要产物为5-羟甲基糠酸；当载体上B酸中心相对较多时，反应主要产物为2，5-呋喃二 甲酸；所述八面沸石型分子筛包括X型、Y型分子筛，为NaX、HX、REX、NaY、HY、REY或USY ；所述八面沸石型分子筛的酸中心种类和数量的调变方法有：1)酸量的调变方法：将所述八面沸石型分子筛在铵盐溶液中搅拌广2小时，搅拌温度 保持在40° (T80° C，用去离子水洗涤到溶液PH=8，在高温下煅烧4小时，该步骤重复进行 广3次，根据交换的次数对酸量进行调变；煅烧温度为200° C-500° C;所述铵盐为 nh4no3、nh4ci、(nh4) 2co3、(nh4) 2so4、(nh4) 2hpo4 中至少一种，优选 nh4no3 和 nh4ci中至少一种；加入的铵盐与八面沸石型分子筛表面酸量的摩尔比为f 10 ；2)B酸中心和L酸中心的调变方法:将八面沸石型分子筛或在步骤I)中交换后的八面沸石型分子筛在N2气氛下，采用不同温度焙烧，通过对焙烧温度和焙烧时间的控制，能够调节分子筛上B酸中心和L酸中心的相对含量；所述焙烧温度为100° C-500。C，焙烧时间为1~9小时。
7.按照权利要求1所述方法，其特征在于:该反应为催化氧化反应，反应中碱的用量为所述5-羟甲基糠醛摩尔质量的f 10倍；所述反应压力为0.3Mpa ;反应温度为60° C ;反应时间1-9小时。
【文档编号】B01J29/12GK103626726SQ201210302990
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年8月23日 优先权日:2012年8月23日
【发明者】徐杰, 蔡嘉莹, 马红, 黄义争, 宋奇, 苗虹 申请人:中国科学院大连化学物理研究所