专利名称：一种去除天然水体中铁离子的复合吸附材料及其制备方法
技术领域：
本发明是一种去除天然水体中铁离子的复合吸附材料及其制备方法，具体涉及含铁离子的污水的处理，属于环境保护中污水净化处理领域。
背景技术：
铁离子广泛存在于各种工业废水中，包括采矿操作、粉矿业、化学工业、染料工业、金属加工、编织厂、石油精炼等。水中存在铁离子，可对人类生活的方方面面造成很大的影响。在生活方面，引起铁腥味，在白色织物及用具上留下黄斑、染 黄卫生用具，严重时会使自来水变“红水”;在工业上，当铁离子作为洗涤剂或生产原料时会降低产品的光泽及颜色等质量；此外，还会造成用水设备的堵塞，危害水处理过程。当水中的铁细菌大量生长时，将会带来更多跟严重的危害。目前，常用的去除水中的铁离子的方法主要有三类第一类是化学法，具体方法有中和沉淀法、化学还原法等；第二类是使水中的铁离子在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法，具体有沸石吸附、离子交换法等；第三类是借助微生物或植物的吸收、积累、富集等，具体有生物絮凝法、生物吸附法等。然而，化学法适用范围比较局限，并且易产生二次污染；离子交换法和吸附法吸附量大、速度快，却价格昂贵等等。可见，这些方法都各有优缺点，有其局限性，因此需要进一步完善。在众多吸附剂中，纤维是一类比较理想的废水处理材料。由于纤维素表面含大量羟基，可以修饰各类配位基从而吸附铁离子，并且纤维素属于可再生天然资源，具有价廉、可降解、对环境不产生污染等优点。球形大孔吸附剂是一种比较理想的结构，大孔可以提高孔隙率、加快传质，从而解决吸附速率低的难题。鱿鱼墨是鱿鱼加工过程中的重要废弃物。黑色素具有很强的阳离子络合特性，主要通过羟基和去质子化羟基等阴离子起作用。本发明的复合吸附材料为鱿鱼墨黑色素-大孔纤维素微球复合吸附材料，可以用于深度处理富含铁离子的天然水体，是一条新颖的、摒弃了以往方法的缺陷的处理铁离子的新途径。
发明内容
本发明的目的是针对技术背景中的提到的第二类方法存在的成本高，适用范围局限等缺陷，而提供了一种鱿鱼墨黑色素-大孔纤维素微球复合吸附材料高效处理天然水体中的铁离子的新思路。本发明具有成本低、以废治废、吸附效率高、适用范围广等优点。下面介绍本发明的原理
纤维素表面含大量羟基，可以修饰各类配位基从而吸附铁离子，以碳酸钙固体颗粒为致孔剂，将天然纤维素制成球形大孔状，提高其孔隙率和传质速率，经甘氨酸修饰后成为阳离子吸附剂。鱿鱼墨黑色素具有很强的阳离子络合特性，其表面的羟基和去质子化羟基可与纤维素表面的大量配位基接触反应，从而连为一体，形成对铁离子具有强吸附效果的复合材料。本发明的所采用的技术方案为
(1)称取-20°c下储藏的鱿鱼墨囊100g，置于高速离心机中，在温度为50 60°C、转速为200 220rad/min条件下运转25 35min,滤出，提取鱿鱼黑色素,用去离子水反复冲洗3 5次；
(2)取制得的甘氨酸修饰的大孔纤维素微球15g，以及由于黑色素5g，混合放置，在50 60°C下反应2 3h，浸溃获得鱿鱼墨黑色素-大孔纤维素微球复合吸附材料。所述的大孔纤维素微球的制备方法为
(1)取干燥的医用脱脂棉30 40g，浸入80mLNa0H溶液中碱化2 3h，挤干碱液并于25 35°C下老化，老化后的碱棉花中加入10 15gCS2于25°C水浴摇床中反应50 60min来制备粘胶液，向得到的粘胶液中加入30 40mL6% NaOH溶液稀释，之后，加入3 5g碳酸钙颗粒并搅拌混合均匀；
(2)取20g上述粘胶液和180g油酸钾共同加入到变压器油中，在室温下搅拌分散均匀后，以2°C min的速度升温至90°C，加入lmol/L的HC140 50mL，继续搅拌反应2 3h，反应完后将混合液过滤，用蒸镏水反复洗涤2 3次，筛分后得到100 200目的介质，即制得大孔纤维素微球；
(3)称取上述制得的大孔纤维素微球15g，加入15mL球氧氯丙烷和30mL3mol/L的NaOH溶液于35 45°C条件下振荡反应4 5h，滤出，用丙酮和蒸馏水交替洗涤2 4次，制得带环氧基的大孔纤维素微球；
(4)最后将3 5g甘氨酸溶于35mL2mol/L的NaOH溶液中，与上述纤维素微球混合，于50°C下振荡反应17h，过滤，制得甘氨酸修饰大孔纤维素微球。所述的油酸钾是十八烯酸钾，常作为催化剂或乳化剂。为具有实际应用价值，设计本发明的实际应用方法为取本发明制备的复合吸附材料5 10g，投放到体积为500mL、铁离子浓度为200mg/L的污水中，调整pH为3. 5 5. 5，振荡反应2h后到出，测得被处理后的污水中的铁离子的浓度均在I. Omg/L以下，符合GB21900-2008中现有企业水污染物排放限值总铁5. 0ml/L (总排放口)这一标准，吸附效率达99. 5%以上。本发明的实际投入使用后将带来的有益效果
(1)本发明制备的复合吸附材料，价格低廉，并且鱿鱼墨黑色素属于废弃物，以废治废，降低成本，同时也符合绿色环保的理念。治理后的污水将不会影响人们的正常生活；
(2)本发明还存在诸多优点吸附效率高、适用范围广、投放量小、处理量大、对实验器械的依赖性小、无二次污染等等。
具体实施例方式本发明的技术方案如下
取干燥的医用脱脂棉30 40g，浸入80mLNa0H溶液中碱化2 3h，挤干碱液并于25 35°C下老化，老化后的碱棉花中加入10 15gCS2于25°C水浴摇床中反应50 60min来制备粘胶液，向得到的粘胶液中加入30 40mL6% NaOH溶液稀释，之后，加入3 5g碳酸钙颗粒并搅拌混合均匀；取2(^上述粘胶液和180g油酸钾共同加入到变压器油中，在室温下搅拌分散均匀后，以2V /min的速度升温至90°C，加入lmol/L的HC140 50mL，继续搅拌反应2 3h，反应完后将混合液过滤，用蒸镏水反复洗涤2 3次，筛分后得到100 200目的介质，即制得大孔纤维素微球；称取上述制得的大孔纤维素微球15g，加入15mL环氧氯内烷和30mL3mol/L的NaOH溶液于35 45°C条件下振荡反应4 5h，滤出，用丙酮和蒸镏水交替洗漆2 4次,制得带环氧基的大孔纤维素微球；最后将3 5g甘氨酸溶于35mL2mol/L的NaOH溶液中，与上述纤维素微球混合，于50°C下振荡反应17h，过滤，制得且氨酸修饰大孔纤维素微球；
称取 20°C下储藏的鱿鱼墨囊100g，置于高速离心机中，在温度为50 60°C、转速为200 220rad/min条件下运转25 35min,滤出，提取鱿鱼黑色素,用去离子水反复冲洗3-5次；取制得的甘氨酸修饰的大孔纤维素微球15g，以及由于黑色素5g，混合放置，在50 60°C下反应2 3h，浸溃获得鱿鱼墨黑色素-大孔纤维素微球复合吸附材料。 实例I
取干燥的医用脱脂棉30g，浸入SOmLNaOH溶液中碱化2h，挤干碱液并于25°C下老化，老化后的碱棉花中加入IOgCS2于25°C水浴摇床中反应50min来制备粘胶液，向得到的粘胶液中加入30mL6% NaOH溶液稀释，之后，加入3g碳酸钙颗粒并搅拌混合均匀；取20g上述粘胶液和180g油酸钾共同加入到变压器油中，在室温下搅拌分散均匀后，以2V Mn的速度升温至90°C，加入lmol/L，的HC140mL，继续搅拌反应2h，反应完后将混合液过滤，用蒸馏水反复洗涤2次，筛分后得到100目的介质，即制得大孔纤维素微球；称取上述制得的大孔纤维素微球15g,加入15mL环氧氯丙烧和30mL3mol/L的NaOH溶液于35°C条件下振荡反应4h，滤出，用丙酮和蒸馏水交替洗涤2次，制得带环氧基的大孔纤维素微球；最后将3g甘氨酸溶于35mL2mol/L的NaOH溶液中，与上述纤维素微球混合，于50°C下振荡反应17h，过滤，制得甘氨酸修饰大孔纤维素微球；
称取-20°C下储藏的鱿鱼墨囊100g，置于高速离心机中，在温度为50°C，转速为200rad/min条件下运转25min，滤出，提取鱿鱼黑色素，用去离子水反复冲洗3次；取制得的甘氨酸修饰的大孔纤维素微球15g，以及由于黑色素5g，混合放置，在50°C下反应2h，浸溃获得鱿鱼墨黑色素-大孔纤维素微球复合吸附材料。实例2
取干燥的医用脱脂棉40g，浸入SOmLNaOH溶液中碱化3h，挤干碱液并于35°C下老化，老化后的碱棉花中加入15gCS2于25°C水浴摇床中反应60min来制备粘胶液，向得到的粘胶液中加入40mL6% NaOH溶液稀释，之后，加入5g碳酸钙颗粒并搅拌混合均匀；取20g上述粘胶液和180g油酸钾共同加入到变压器油中，在室温下搅拌分散均匀后，以2V Mn的速度升温至90°C，加入lmol/L的HC150mL，继续搅拌反应3h，反应完后将混合液过滤，用蒸馏水反复洗涤3次，筛分后得到200目的介质，即制得大孔纤维素微球；称取上述制得的大孔纤维素微球15g,加入15mL环氧氯丙烧和30mL3mol/L的NaOH溶液于45°C条件下振荡反应5h，滤出，用丙酮和蒸馏水交替洗涤4次，制得带环氧基的大孔纤维素微球；最后将5g甘氨酸溶于35mL2mol/L的NaOH溶液中，与上述纤维素微球混合，于50°C下振荡反应17h，过滤，制得甘氨酸修饰大孔纤维素微球球；
称取-20°C下储藏的鱿鱼墨囊100g，置于高速离心机中，在温度为60°C，转速为220rad/min条件下运转35min，滤出，提取鱿鱼黑色素，用去离子水反复冲洗5次；取制得的甘氨酸修饰的大孔纤维素微球15g，以及由于黑色素5g，混合放置，在60°C下反应3h，浸溃获得鱿鱼墨黑色素-大孔纤维素微球复合吸附材料 。
权利要求
1.一种去除天然水体中铁离子的复合吸附材料及其制备方法，其特征在于本发明的复合吸附材料由鱿鱼墨黑色素和甘氨基酸修饰的大孔纤维素微球制备而成。
2.根据权利要求I所述的一种去除天然水体中铁离子的复合吸附材料及其制备方法，其特征在于所述的大孔纤维素微球的制备方法为 (1)取干燥的医用脱脂棉30 40g，浸入80mLNa0H溶液中碱化2 3h，挤干碱液并于25 35°C下老化，老化后的碱棉花中加入10 15gCS2于25°C水浴摇床中反应50 60min来制备粘胶液，向得到的粘胶液中加入30 40mL6% NaOH溶液稀释，之后，加入3 5g碳酸钙颗粒并搅拌混合均匀； (2)取20g上述粘胶液和180g油酸钾共同加入到变压器油中，在室温下搅拌分散均匀后，以2°C /min的速度升温至90°C，加入lmol/L的HC140 50mL，继续搅拌反应2 3h，反应完后将混合液过滤，用蒸馏水反复洗涤2 3次，筛分后得到100 200目的介质，即制得大孔纤维素微球； (3)称取上述制得的大孔纤维素微球15g,加入15mL环氧氯丙烧和30mL3mol/L的NaOH溶液于35 45°C条件下振荡反应4 5h，滤出，用丙酮和蒸馏水交替洗涤2 4次，制得带环氧基的大孔纤维素微球 (4)最后将3 5g甘氨酸溶于35mL2mol/L的NaOH溶液中，与上述纤维素微球混合，于50°C下振荡反应17h，过滤，制得甘氨酸修饰大孔纤维素微球。
3.根据权利要求I所述的一种去除天然水体中铁离子的复合吸附材料及其制备方法，其特征在于所述的鱿鱼墨黑色素和甘氨酸修饰的大孔纤维素微球的结合方式为 (1)称取_20°C下储藏的鱿鱼墨囊100g，置于高速离心机中，在温度为50 60°C、转速为200 220rad/min条件下运转25 35min,滤出，提取鱿鱼黑色素,用去离子水反复冲洗3 5次； (2)取权利要求2制得的甘氨酸修饰的大孔纤维素微球15g，以及由于黑色素5g，混合放置，在50 60°C下反应2 3h，浸溃获得鱿鱼黑色素-大孔纤维素微球复合吸附材料；
4.根据权利要求2所述的一种去除天然水体中铁离子的复合吸附材料及其制备方法，其特征在于所述的油酸钾是十八稀酸钾，常作为催化剂或乳化剂。
全文摘要
本发明涉及鲍鱼墨黑色素一大孔纤维素微球复合吸附材料的制备及其具体应用方法，解决了天然水中的铁离子的处理问题。本发明利用川甘氨酸修饰大孔纤维素微球与鲍鱼墨黑色素通过配位基相结合，形成对铁离子有高效吸附能力的复合吸附材料实际应用时，取本发明的复合吸附材料5～10g，投放到体积为500mL、铁离子浓度为2000mg/L的污水中，调整pH为3.5～5.5，振荡反应2h后取出，测得被处理后的污水中的铁离子的浓度均在1.0mg/l以下，吸附效率达99.5％以上，出水稳定达标。本发明具有吸附效率高、适用范围广、投放量小、处理量大、无二次污染等特点。
文档编号B01J20/30GK102872817SQ20121032214
公开日2013年1月16日 申请日期2012年8月28日 优先权日2012年8月28日
发明者雷春生, 高玉梅, 雷思宇 申请人:常州大学