一种聚丙烯腈基微孔膜的制备方法

专利名称：一种聚丙烯腈基微孔膜的制备方法
技术领域：
本发明属于膜制备技术，具体说是ー种采用热致相分离エ艺制备聚丙烯腈(PAN)基微孔膜的方法。
背景技术：
膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，是目前应用最普遍、总销售额最大的分离膜，广泛应用于食品、医药、生物、环保、水处理、电子和仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，受到广泛关注。PAN微孔膜具有成本低廉、易成膜、机械强度高、抗溶剂、抗紫外线、耐腐蚀性、亲水性和生物兼容性优良等特点，但由于PAN大分子主链呈螺旋状空间立体构象，侧链的氰基与氰基之间具有较强的偶极作用力，其熔点C317°C)高于分解温度r250°C )，存在加热时未经熔融就已交联环化的缺点，因此国内外一直只能采用非溶剂致 相分离法(NIPS)制备PAN微孔膜。NIPS法属于ー种溶液纺丝エ艺，制膜过程中需要考虑复杂的溶剂非溶剂扩散，影响因素多、膜的结构不易控制、膜强度较低，同时需要使用大量有毒溶剂(如ニ甲基亚砜、N’ N-ニ甲基甲酰胺、N’ N’ - ニ甲基こ酰胺、硫氰酸钠等)，造成了资源浪费与环境污染。热致相分离法(thermally-inducedphase separation,简称 TIPS)由美国Akzona公司的Castro于上世纪70年代末首次提出(參见Castro, A. J. , Method for makingmicroporous products. 1981, US4247498.),它将许多热塑性、结晶性的高聚物与某些高沸点的小分子化合物(稀释剂)在高温下(一般高于结晶聚合物的熔点Tm)形成均相溶液，降低温度又发生固-液或液-液相分离，脱除稀释剂后形成聚合物微孔膜，属于熔融加工エ艺的ー种。其具有如下优点=(I)TIPS法微孔膜没有湿法支撑层的大孔结构，成膜强度更高，膜的物理机械性能优良；(2)TIPS法成膜过程一般只有结晶和液液分相的影响，几乎所有溶剂分子都会导致最終所成膜的多孔结构，孔隙率较高；(3)从膜材质方面看，TIPS法的影响因素比较少，成膜エ艺更容易控制，生产效率高；(4)相比较于溶液纺丝エ艺，TIPSエ艺省去了大量的溶剂回收及三废处理，是ー种清洁生产方法。但目前TIPS法制膜的材料主要为聚こ烯、聚丙烯和聚偏氟こ烯。聚こ烯耐氧化性和耐紫外线性差，聚丙烯低温脆性大、耐气候性差，聚偏氟こ烯价格昂贵，且在负离子溶液中稳定性差，相比都不如PAN微孔膜性能优良。但由于PAN大分子主链上的氰基与氰基之间具有较强的偶极作用力，加热时未经熔融就已分解，因此目前尚未见采用TIPS法制备PAN基微孔膜的相关报道。

发明内容
为克服现有技术存在的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种聚丙烯腈基微孔膜的制备方法。该制备方法以可熔融丙烯腈基共聚物为PAN微孔膜基体，采用热致相分离エ艺加工成形，具有エ艺简单，清洁生产，适用于エ业化实施等特点。该制备方法所得微孔膜除具有常规PAN材料的耐溶剂、抗紫外线、热稳定性优良等特点之外，还具有高孔隙率、孔径分布均匀、机械性能优良等特点。本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是设计ー种聚丙烯腈基微孔膜的制备方法，该制备方法采用TIPSエ艺，包括以下步骤(I)制备可熔融丙烯腈基共聚物；采用投料摩尔比为95/5 70/30的丙烯腈单体与第二単体混合物，经聚合エ艺即可制备得到可熔融丙烯腈基共聚物；所述聚合エ艺包括乳液聚合エ艺、水相沉淀聚合エ艺、溶液聚合エ艺或模板聚合エ艺，玻璃化转变温度控制为70 150°C;加入单体总量I 4wt%的链转移剂十二烷基硫醇；聚合温度为20 80°C，反应时间为3 16h ;所述第二単体为丙烯酸、丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸丙酷、丙烯酸丁酷、丙烯酸己酷、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸丙酷、甲基丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸己酷、こ烯基咪唑、丙烯基咪唑或丁烯基咪唑；丙烯腈单体与第二单体的两单体的摩尔含量之和为100% ；(2).制备聚丙烯腈基铸膜液；将所得可熔融丙烯腈基共聚物与稀释剂按 l/9wt% 5/5wt%的重量比例加入至搅拌釜中，加热至140 230°C，充分搅拌，形成均匀溶液后停止搅拌，静置脱泡l(T60min，即制得聚丙烯腈基铸膜液；所述稀释剂是单一组分稀释齐U、或两种以上稀释剂任意比例组成的混合稀释剂，或者是聚合物的良溶剂与ー种以上稀释剂组成的混合体系，良溶剂所占质量比为10 50wt% ;所述良溶剂为ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺、ニ甲基亚砜、Y-丁内酷、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、碳酸丙烯酯或ニ苯甲酮；所述稀释剂为聚こニ醇、丙三醇、三醋酸甘油酷、马来酸酐、邻苯ニ甲酸ニ甲酷、邻苯ニ甲酸ニ丁酷、邻苯ニ甲酸ニ辛酷、碳酸ニ苯酯、ニ苯砜、环己酮、苯丙酮、十二醇、十四醇、十六醇或十八醇；(3).制备平板膜或者中空纤维膜；制备平板膜的エ艺方法是将所述聚丙烯腈基铸膜液直接倒入已预热至压延成形温度15(T230°C的模具中压延成形，然后进行冷却固化，再经萃取微孔膜中的稀释剂后，即得到聚丙烯腈基平板膜；制备中空纤维膜的エ艺方法是将所述聚丙烯腈基铸膜液倒入柱塞式纺丝机、单螺杆或双螺杆纺丝机中，在纺丝成形温度15(T230°C下挤出，中心管通入惰性气体或芯液，喷出的中空纤维经冷却固化成形，经萃取微孔膜中的稀释剂后，即得到聚丙烯腈基初生中空纤维膜；所述冷却固化环境是室温、水、冰箱、冰水混合物、含有5 20wt%良溶剂的冷却液、或含有5 20wt%良溶剂与稀释剂的混合冷却液，良溶剂与稀释剂的混合质量比为1/9 5/5 ;萃取剂为水、无水こ醇或超临界CO2。与现有技术相比，本发明制备方法先以ー种烯类单体与丙烯腈共聚，经聚合反应，制备出ー种可熔融的丙烯腈基共聚物，再以TIPSエ艺方法制备铸膜液，进而制备出PAN平板膜或者中空纤维膜。本发明制备方法具有以下特点(I)设计柔性第二单体以削弱氰基间强烈的偶极作用力，无需添加任何增塑剂，实现丙烯腈基共聚物的可熔融加工，不使用有毒溶剤，エ艺绿色，有益环保；⑵.采用TIPS法制膜，属于ー种熔融加工エ艺，所得PAN微孔膜缺陷少，重复性好，产品力学性能优良，制备效率高；(3).本发明方法通过稀释剂的选择、冷却速率的控制可使孔径分布变窄，并获得多种结构的微孔膜，产品更加多祥性。
具体实施方式
下面结合实施例进ー步叙述本发明本发明设计的聚丙烯腈基微孔膜的制备方法(简称制备方法)，该制备方法采用TIPSエ艺方法，包括以下エ艺步骤I..制备可熔融丙烯腈基共聚物(简称共聚物)。该共聚物由丙烯腈单体与第二单体经乳液聚合エ艺、水相沉淀聚合エ艺、溶液聚合エ艺或模板聚合エ艺制备而得，聚合エ艺中的玻璃化转变温度控制为70 150°C ;丙烯腈单体与第二単体的投料摩尔比为95/5 70/30，两单体的摩尔含量之和为100% ;加入単体或共聚物总量0. 01 2wt%的十二烷基硫醇为链转移剂；聚合温度为20 80°C，反应时间为3 16h，加料方式是一次性加料、分2 5次加料或是滴加；所述第二単体包括但不限于丙烯酸、丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸丙酷、丙烯酸丁酷、丙烯酸己酷、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸丙酷、甲基丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸己酷、こ烯基咪唑、丙烯基咪唑或丁烯基咪唑中的ー种；
所述乳液聚合エ艺中的乳化剂包括但不限于0P系列、SPAN系列以及TWEEN系列乳化剂，加入量为单体总量的I. 5 4. 5wt% ;采用单体总量0. 5 3wt%的十二烷基硫酸钠和单体总量0. I 2wt%的过硫酸铵为引发剂，在lwt%的硫酸镁溶液中破乳；所述水相沉淀聚合エ艺中以亚硫酸氢钠和过硫酸钾为引发剂，加入量均为单体总量的 0. 5 5mmol% ；所述溶液聚合エ艺中的溶剂包括但不限干甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺、ニ甲基亚砜、Y-丁内酷、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、碳酸丙烯酯或ニ苯甲酮；引发剂包括但不限于偶氮ニ异丁氰、过氧化苯甲酰或过氧化ニ酰，加入量为单体总量的0. 35 0. 7mol%。2.制备聚丙烯腈基铸膜液。以可熔融加工的丙烯腈基共聚物为成膜材料，经下述エ艺制备将可熔融加工的丙烯腈基共聚物和稀释剂加入至搅拌釜中，在加热温度13(T230°C下充分搅拌，待溶液成为均一体系后停止搅拌，脱泡l(T60min，即制得PAN铸膜液，可熔融丙烯腈基共聚物与稀释剂的混合质量比例为l/9wt% 5/5wt%。3.制备成平板膜或中空纤维膜。采用TIPSエ艺(即热致相分离的エ艺)制备PAN基微孔膜，首先是经过高温加热使体系成为均一溶液，然后通过低温诱导体系发生相分离，并通过热量交换实现相分离成孔。PAN平板膜的制备エ艺是将铸膜液倒入已预热至压延成形温度15(T230°C的模具中压延成形，然后进行冷却固化、经萃取微孔膜中的稀释剂后，即制备出PAN平板微孔膜或PAN平板膜。PAN中空纤维膜的制备エ艺是将所述聚丙烯腈基铸膜液加入柱塞纺丝机、单螺杆或双杆纺丝机中，在纺丝成形温度为16(T265°C下挤出，中心管通入芯液或惰性气体，纺丝液进入计量泵，经喷丝板形成纺丝细流，喷出的中空纤维经冷却固化、萃取稀释剂，100^3000m/min下卷绕，或不经卷绕直接收集，即得到PAN基初生中空纤维微孔膜或PAN基初生中空纤维膜。对纤维膜的力学性能要求不高时，所述PAN基初生中空纤维膜可直接应用，也可以在不同温度下对PAN基初生中空纤维膜进ー步进行常规拉伸处理，进ー步提高纤维膜的水通量和物理机械性能，即制备得到PAN基中空纤维微孔膜。在制膜过程中，所述平板膜的冷却固化环境是室温、水、冰箱、冰水混合物、含有5 20wt%良溶剂的冷却液、或含有5 20wt%良溶剂与稀释剂的混合冷却液，良溶剂与稀释剂的混合质量比为1/9 5/5。所述稀释剂可以是单ー组分稀释剂，或是两种以上稀释剂任意比例组成的混合稀释剂，或者是聚合物的良溶剂与ー种以上稀释剂组成的混合体系，良溶剂所占质量比为10 50wt%。所述良溶剂包括但不限于ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺、ニ甲基亚砜、Y-丁内酷、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、碳酸丙烯酯或ニ苯甲酮；所述稀释剂包括但不限于 聚乙ニ醇、丙三醇、三醋酸甘油酷、马来酸酐、邻苯ニ甲酸ニ甲酷、邻苯ニ甲酸ニ丁酷、邻苯ニ甲酸ニ辛酷、碳酸ニ苯酯、ニ苯砜、环己酮、苯丙酮、十二醇、十四醇、十六醇或十八醇。所述中空管通入的介质惰性气体可包括但不限于氮气或氩气；芯液包括但不限于ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺、ニ甲基亚砜、Y-丁内酷、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、ニ苯砜、碳酸丙烯酷、苯甲酮、聚こニ醇、丙三醇、三醋酸甘油酷、马来酸酐、邻苯ニ甲酸ニ甲酷、邻苯ニ甲酸ニ丁酷、邻苯ニ甲酸ニ辛酷、碳酸ニ苯酷、环己酮、苯丙酮、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇中的ー种或两种以上任意比例的混合物。所述萃取为常规萃取エ艺，萃取剂包括但不限于水、无水こ醇或超临界CO2 ； 所述拉伸为常规拉伸エ艺，拉伸温度低于丙烯腈基共聚物的玻璃化转变温度。本发明未述及之处适用于现有技术。下面给出本发明的具体实施例具体实施例仅是为了进ー步详细叙述本说明，并不限制本发明申请的权利要求。实施例I采用水相沉淀聚合法制备可熔融丙烯腈/醋酸こ烯酯共聚物，具体过程为在装有机械搅拌器、回流冷凝管的聚合釜中，加入反应介质去离子水，经干燥氮气冲洗反应釜后，分别加入丙烯腈和醋酸こ烯酯单体，投料摩尔比为80/20，再加入单体总量5mmol%的亚硫酸氢钠和单体总量2wt%的链转移剂一十ニ烷基硫醇，搅拌均匀后再加入单体总量
2.5mmol%的过硫酸钾，在80°C下搅拌反应3小时，停止搅拌，过滤除去体系中的水，以去离子水清洗3次，在80°C真空烘箱中干燥至恒重，除去水份，即得到可熔融丙烯腈/醋酸こ烯酯共聚物。将可熔融丙烯腈/醋酸こ烯酯共聚物、环丁砜、聚こニ醇(质量百分比分别为10wt%, 18wt%, 72wt%), 一起加入搅拌釜内，升高温度至185°C，充分搅拌3h，停止搅拌，在该温度下脱泡20min，制得铸膜液；将模具在设定温度为185°C的烘箱中预热lh，将铸膜液倒入模具压延成形后，再放置于烘箱中，185°C下保持15min，将模具取出放入冰水混合物中，聚合物结晶固化成形；将平板膜从模具中取出，在超临界CO2中萃取膜中的稀释剂，即得到PAN基平板微孔膜。经检测，所得膜的厚度为470 u m,纯水通量为490L/m2h，平均孔径为0. 09 u m,孔隙率为52%。实施例2采用水相沉淀聚合法制备可熔融丙烯腈/甲基丙烯酸丙酯共聚物，具体过程为在装有机械搅拌器、回流冷凝管的聚合釜中，加入反应介质去离子水，经干燥氮气冲洗反应釜后，先在反应器中加入单体总量3mmol%的亚硫酸氢钠和加入单体总量0. 01wt%的链转移剂一十ニ烷基硫醇，搅拌均匀后再加入单体总量0. 5mmol%的过硫酸钾，丙烯腈和甲基丙烯酸丙酯单体(投料摩尔比为88/12)混合均匀后分5次加入反应器中，毎次加入20wt%，时间间隔为36min，反应温度为20°C，加料结束后继续反应lh，停止搅拌，过滤除去体系中的水，以去离子水清洗3次，在80°C真空烘箱中干燥至恒重，除去水份，得到可熔融丙烯腈/醋酸こ烯酯共聚物。将可熔融丙烯臆/甲基丙烯酸丙酯共聚物、ニ甲基甲酰胺、十四醇(质量百分比分别为50wt%，25wt%，25wt%)，一起加入搅拌釜内，升高温度至130°C充分搅拌5h，停止搅拌，在该温度下脱泡60min，制得铸膜液；将模具在设定温度为130°C的烘箱中预热0. 5h，将铸膜液倒入模具压延成形后，再放置于烘箱中，130°C下保持15min，将模具取出放入冰箱中，聚合物结晶固化成形；将平板膜从模具中取出，放入无水こ醇中浸泡2天，萃取膜中的稀释齐U，得到PAN基平板微孔膜。经检测，所得膜的厚度为515 m，纯水通量为473L/m2h，平均孔径为0. 08 u m,孔隙率为49%。实施例3 采用水相沉淀聚合法制备可熔融丙烯腈/こ烯基咪唑共聚物，具体过程为在装有机械搅拌器、回流冷凝管的聚合釜中，加入反应介质去离子水，经干燥氮气冲洗反应釜后，先在反应器中加入单体总量0. 5mmol%的亚硫酸氢钠和单体总量lwt%的链转移剂ー十二烷基硫醇，搅拌均匀后再加入单体总量3. 5mmol%的过硫酸钾，丙烯腈和こ烯基咪唑单体(投料摩尔比为70/30)混合均匀后分5次加入反应器中，毎次加入20wt%，时间间隔为lh，反应温度为20°C，加料结束后继续反应lh，停止搅拌，过滤除去体系中的水，以去离子水清洗3次，在80°C真空烘箱中干燥至恒重，除去水份，得到可熔融丙烯腈/こ烯基咪唑共聚物。将可熔融丙烯腈/こ烯基咪唑共聚物、ニ苯甲酮、邻苯ニ甲酸ニ甲酯(质量百分比分别为25wt%，7. 5wt%,67. 5wt%)，一起加入搅拌釜内，升高温度至230°C充分搅拌4h，停止搅拌在该温度下脱泡20min，制得铸膜液。将模具在设定温度为230°C的烘箱中预热I. 5h，将铸膜液倒入模具压延成形后，再放置于烘箱中，230°C下保持20min，将模具取出放入浓度为15wt%的ニ苯甲酮和邻苯ニ甲酸ニ甲酯(质量比为7/3)的冷却液中，聚合物结晶固化成形。将平板膜从模具中取出，放入无水こ醇中浸泡3天，萃取膜中的稀释剂，得到PAN基平板微孔膜。经检测，所得膜的厚度为450 U m,纯水通量为510L/m2h，平均孔径为0. 10 U m,孔隙率为55%。实施例4采用乳液聚合法制备可熔融丙烯腈/醋酸こ烯酯共聚物，具体过程为在装有机械搅拌器、回流冷凝管的聚合釜中，加入反应介质去离子水，经干燥氮气冲洗反应釜后，先加入单体总量4. 5wt%的乳化剂0P-10和单体总量3wt%的十二烷基硫酸钠，再加入单体总量0. Olwt %的链转移剂-十二烷基硫醇，反应温度提高至70°C，丙烯腈与醋酸こ烯酯(投料摩尔比为90/10)混合后，分三次加入反应器中，毎次加入33wt%，时间间隔为lh，待混合单体添加加完毕后再加入单体总量2wt%的(NH4)2S2O8溶液(溶于500mL去离子水)，在70°C下继续反应Ih ;反应完成后将乳液加入至浓度为lwt%的硫酸镁溶液中，停止搅拌，过滤除去体系中的水，以去离子水清洗3次，在80°C真空烘箱中干燥至恒重，除去水份，得到可熔融丙烯臆/醋酸こ烯酯共聚物。将可熔融丙烯腈/醋酸こ烯酯共聚物(投料摩尔比为90/10)、ニ苯甲酮、邻苯ニ甲酸ニ辛酯(质量百分比分别为10wt%，9wt%,81wt%), 一起加入搅拌釜内，升高温度至230°C充分搅拌2h，停止搅拌在该温度下脱泡20min，制得铸膜液。将铸膜液倒入柱塞式纺丝机中，纺丝温度为265°C,中心管通入氮气,纺丝液通过喷丝板进入室温下浓度为5wt%的ニ苯甲酮冷却液，缠绕后得到PAN基初生中空纤维膜。经检测，所得中空纤维膜的外径为I. 6mm,壁厚0. 4mm,纯水通量为870L/m2h，平均膜孔径为0. 10 u m,孔隙率为56%。实施例5采用乳液聚合法制备可熔融丙烯臆/丙烯酸甲酯共聚物，具体过程为在装有机械搅拌器、回流冷凝管的聚合釜中，加入反应介质去离子水，经干燥氮气冲洗反应釜后，先加入单体总量I. 5wt%的乳化剂Span-80和单体总量0. 5wt%的十二烧基硫酸钠,再加入单体总量2wt%的链转移剂-十二烷基硫醇，反应温度提高至50°C，丙烯腈与丙烯酸甲酯(投 料摩尔比为92/8)混合后，分二次加入反应器中，毎次加入50wt%，时间间隔为2h，待混合単体添加完毕后再加入单体总量0. Iwt %的(NH4) 2S208溶液(溶于500mL去离子水)，在70°C下继续反应0. 5h ;反应完成后将乳液加入至浓度为lwt%的硫酸镁溶液中，停止搅拌，过滤除去体系中的水，以去离子水清洗3次，在80°C真空烘箱中干燥至恒重，除去水份，得到可熔融丙烯腈/丙烯酸甲酯共聚物。将可熔融丙烯臆/丙烯酸甲酯共聚物、ニ甲基亚砜、三醋酸甘油酯(质量百分比分别为50wt%，15wt%，35wt%)，一起加入搅拌釜内，升高温度至150°C充分搅拌4h，停止搅拌在该温度下脱泡15min，制得铸膜液。将铸膜液倒入单螺杆纺丝机中，纺丝温度为185°C，中心管通入ニ甲基亚砜，纺丝液通过喷丝板进入室温下的ニ甲基亚砜的冷却液，冷却液中二甲基亚砜的浓度为20wt%，缠绕后得到PAN基初生中空纤维膜，在80°C水浴中进行2倍牵伸。经检测，所得中空纤维膜的外径为I. 2mm,壁厚0. 3mm,纯水通量为1970L/m2h，平均膜孔径为0. 12 u m,孔隙率为62%。实施例6采用乳液聚合法制备可熔融丙烯腈/丙烯基咪唑共聚物，具体过程为在装有机械搅拌器、回流冷凝管的聚合釜中，加入反应介质去离子水，经干燥氮气冲洗反应釜后，先加入单体总量3wt%的乳化剂TWEEN-20和单体总量2wt%的十二烷基硫酸钠，将反应温度设定为20°C，再加入单体总量0. 05Wt%的链转移剂-十二烷基硫醇，丙烯腈与丙烯基咪唑(投料摩尔比为95/5)混合后3h内缓慢滴加至反应器中，待単体混合物滴加完毕后再加入单体总量lwt%的(NH4)2S2O8溶液(溶于500mL去离子水)，在60°C下继续反应此；反应完成后将乳液加入至浓度为lwt%的硫酸镁溶液中，停止搅拌，过滤除去体系中的水，以去离子水清洗3次，在80°C真空烘箱中干燥至恒重，除去水份，得到可熔融丙烯腈/丙烯基咪唑共聚物。将可熔融丙烯腈/丙烯基咪唑共聚物、ニ甲基亚砜、马来酸酐(质量百分比分别为20wt%,40wt%,40wt%), 一起加入搅拌釜内，升高温度至140°C充分搅拌3h，停止搅拌在该温度下脱泡20min，制得铸膜液。将铸膜液倒入单螺杆纺丝机中，纺丝温度为160°C，中心管通入氩气，纺丝液通过喷丝板进入冰水混合液中冷却固化，缠绕后得到PAN基初生中空纤维膜，在60°C水浴中进行3倍牵伸。经检测，所得中空纤维膜的外径为I. 3mm,壁厚0. 3mm,纯水通量为1800L/m2h，平均膜孔径为0. 14 u m,孔隙率为57%。实施例7采用溶液聚合法制备可熔融丙烯腈/丙烯酸丁酯共聚物，具体过程为在装有机械搅拌器、回流冷凝管的聚合釜中，加入溶剂ニ甲基甲酰胺，经干燥氮气冲洗反应釜后，カロ入单体总量0. 35mol%的引发剂偶氮ニ异丁氰和单体总量2wt%的链转移剂十二烷基硫醇，反应温度为20°C，丙烯腈和丙烯酸丁酯(投料摩尔比为95/5)充分混合后分5次加入反应器中，每次添加20wt%混合共聚物，时间间隔为lh，加料结束后继续反应llh，停止搅拌，共聚物在去离子水中沉淀，以甲醇和环己烷洗涤共聚物以去除残留的反应单体，在80°C真空烘箱中干燥至共聚物恒重，得到可熔融丙烯腈/丙烯酸丁酯共聚物。将可熔融丙烯腈/丙烯酸丁酯共聚物、ニ苯甲酮、碳酸ニ苯酯(质量百分比分别为15wt%, 30wt%, 55wt%), 一起加入搅拌釜内，升高温度至200°C充分搅拌4h，停止搅拌在该温度下脱泡30min，制得铸膜液。将铸膜液倒入双螺杆纺丝机中，纺丝温度为220°C，中心管通入质量比为5/5的ニ苯甲酮和碳酸ニ苯酯的混合液，纺丝液通过喷丝板进入水中冷却固 化，缠绕后得到PAN基初生中空纤维膜，在70°C水浴中进行3倍牵伸。经检测，所得中空纤维膜的外径为I. 2mm,壁厚0. 25mm,纯水通量为2000L/m2h，平均膜孔径为0. 15 u m,孔隙率为59%。实施例8采用溶液聚合法制备可熔融丙烯腈/丙烯酸共聚物，具体过程为在装有机械搅拌器、回流冷凝管的聚合釜中，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，经干燥氮气冲洗反应釜后，加入单体总量0. 7mol%的引发剂过氧化苯甲酰和单体总量I. 5wt%的链转移剂十二烷基硫醇，反应温度升高至65°C，丙烯腈和丙烯酸(投料摩尔比为90/10)充分混合后在4h内缓慢滴加至反应器中，滴加结束后继续反应9h，停止搅拌，共聚物在去离子水中沉淀，以甲醇和环己烷洗涤共聚物以去除残留的反应单体，在80°C真空烘箱中干燥至共聚物恒重，得到可熔融丙烯臆/丙烯酸共聚物。将可熔融丙烯臆/丙烯酸共聚物、碳酸丙烯酯、碳酸ニ苯酯(质量百分比分别为35wt%, 19. 5wt%,45. 5wt%), 一起加入搅拌釜内，升高温度至205°C充分搅拌4h，停止搅拌在该温度下脱泡25min，制得铸膜液。将铸膜液倒入双螺杆纺丝机中，纺丝温度为235°C，中心管通入碳酸丙烯酯，纺丝液通过喷丝板进入浓度为5wt%的碳酸丙烯酯冷却液中，中空纤维膜固化成型，缠绕后得到PAN基初生中空纤维膜。经检测，所得中空纤维膜的外径为I. 6mm,壁厚0. 5mm,纯水通量为900L/m2h，平均膜孔径为0. 08 u m,孔隙率为53%。实施例9采用溶液聚合法制备可熔融丙烯臆/丙烯酸丁酯共聚物，具体过程为在装有机械搅拌器、回流冷凝管的聚合釜中，加入溶剂环丁砜，经干燥氮气冲洗反应釜后，加入単体总量0. 65mol%的引发剂过氧化ニ酰和单体总量2wt%的链转移剂十二烷基硫醇，反应温度升高至75°C，丙烯腈和丙烯酸丁酯(投料摩尔比为75/25)充分混合后在4h内缓慢滴加至反应器中，滴加结束后继续反应10h，停止搅拌，共聚物在去离子水中沉淀，以甲醇和环己烷洗涤共聚物以去除残留的反应单体，在80°C真空烘箱中干燥至共聚物恒重，得到可熔融丙烯臆/丙烯酸丁酯共聚物。
将可熔融丙烯臆/丙烯酸丁酯共聚物、ニ甲基亚砜、ニ苯砜(质量百分比分别为30wt%, 14wt%, 56wt%), 一起加入搅拌釜内，升高温度至130°C充分搅拌3. 5h，停止搅拌在该温度下脱泡40min，制得铸膜液。将铸膜液倒入双螺杆纺丝机中，纺丝温度为160°C，中心管通入质量比为7/3的ニ甲基亚砜和ニ苯砜的混合液，纺丝液通过喷丝板进入浓度为20wt%的ニ甲基亚砜和ニ苯砜(质量比为2/8)的冷却液中，中空纤维膜固化成型，缠绕后得到PAN基初生中空纤维膜。经检测，所得中空纤维膜的外径为I. 5mm,壁厚0. 4mm,纯水通量为870L/m2h，平均膜孔径为0. 08 u m,孔隙率为55%。比较例I共聚物的制备过程同及单体的投料摩尔比与实施例I相同。将可熔融丙烯腈/醋酸こ烯酯共聚物、N-甲基吡咯烷酮、矿物油(质量百分比分别 为5wt%，28. 5wt%,66. 5wt%), 一起加入搅拌釜内，升高温度至180°C充分搅拌2h至溶液成为均一体系，停止搅拌在该温度下脱泡lOmin，制得铸膜液。将模具在设定温度为180°C的烘箱中预热lh，将铸膜液倒入模具压延成形后，再放置于烘箱中，185°C下保持15min，将模具取出放入水中冷却，由于聚合物浓度过低体系未发生相分离。比较例2共聚物的制备过程同及单体的投料摩尔比与实施例5相同。将可熔融丙烯腈/丙烯酸甲酯共聚物、碳酸丙烯酯、碳酸ニ苯酯(质量百分比分别为60wt%，8wt%, 32wt%), 一起加入搅拌釜内，升高温度至210°C充分搅拌4h至溶液成为均一体系，停止搅拌在该温度下脱泡30min，制得铸膜液。将铸膜液倒入双螺杆纺丝机中，纺丝温度为210°C，中心管通氮气，由于铸膜液粘度过高纺丝未能顺利进行。比较例3共聚物的制备过程同及单体的投料摩尔比与实施例7相同。将可熔融丙烯臆/丙烯酸丁酷、ニ甲基亚砜、十六醇(质量百分比分别为20wt%，48wt%，32wt%)，一起加入搅拌釜内，升高温度至160°C充分搅拌2h至溶液成为均一体系，停止搅拌在该温度下脱泡20min，制得铸膜液。将铸膜液倒入双螺杆纺丝机中，纺丝温度为180°C，中心管通氩气，由于良溶剂比例过高体系未发生分相。
权利要求
1.一种聚丙烯腈基微孔膜的制备方法，该制备方法采用TIPS工艺，包括以下步骤 (1) 制备可熔融丙烯腈基共聚物；采用投料摩尔比为95/5 70/30的丙烯腈单体与第二单体混合物，经聚合工艺即可制备得到可熔融丙烯腈基共聚物；所述聚合工艺包括乳液聚合工艺、水相沉淀聚合工艺、溶液聚合工艺或模板聚合工艺，玻璃化转变温度控制为70 150°C;加入单体总量I 4wt%的链转移剂十二烷基硫醇；聚合温度为20 80°C，反应时间为3 16h ;所述第二单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、乙烯基咪唑、丙烯基咪唑或丁烯基咪唑；丙烯腈单体与第二单体的摩尔含量之和为100% ； (2).制备丙烯腈基铸膜液；将所得可熔融丙烯腈基共聚物与稀释剂按l/9wt% 5/5wt%的重量比例加入至搅拌釜中，加热至140 230°C，充分搅拌，形成均匀溶液后停止搅拌，静置脱泡l(T60min，即制得聚丙烯腈基铸膜液；所述稀释剂是单一组分稀释剂、或两种以上稀释剂任意比例组成的混合稀释剂，或者是聚合物的良溶剂与一种以上稀释剂组成的混合体系，且良溶剂所占质量比为10 50wt%;所述良溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、Y-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、碳酸丙烯酯或二苯甲酮；所述稀释剂为聚乙二醇、丙三醇、三醋酸甘油酯、马来酸酐、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、碳酸二苯酯、二苯砜、环己酮、苯丙酮、十二醇、十四醇、十六醇或十八醇； (3).制备平板膜或者中空纤维膜；制备平板膜的工艺方法是将所述聚丙烯腈基铸膜液直接倒入已预热至压延成形温度15(T230°C的模具中压延成形，然后进行冷却固化，再经萃取微孔膜中的稀释剂后，即得到聚丙烯腈基平板微孔膜；制备中空纤维膜的工艺方法是将所述聚丙烯腈基铸膜液倒入柱塞式纺丝机、单螺杆或双螺杆纺丝机中，在纺丝成形温度15(T230°C下挤出，中心管通入惰性气体或芯液，喷出的中空纤维经冷却固化成形，经萃取微孔膜中的稀释剂后，即得到聚丙烯腈基初生中空纤维膜；所述冷却固化环境是室温、水、冰箱、冰水混合物、含有5 20wt%良溶剂的冷却液、或含有5 20wt%良溶剂与稀释剂的混合冷却液，良溶剂与稀释剂的混合质量比为1/9 5/5 ;萃取剂为水、无水乙醇或超临界CO2。
2.根据权利要求I所述聚丙烯腈基微孔膜的制备方法，其特征在于所述聚丙烯腈基初生中空纤维膜进一步经常规拉伸处理，制备得到聚丙烯腈基中空纤维膜。
3.根据权利要求I所述聚丙烯腈基微孔膜的制备方法，其特征在于采用乳液聚合工艺时，乳化剂为OP系列、SPAN系列以及TWEEN系列乳化剂，加入量为单体总量的I. 5 ·4.5wt% ;采用单体总量0. 5 3wt%的十二烷基硫酸钠和单体总量0. I 2wt%的过硫酸铵为引发剂，在lwt%的硫酸续溶液中破乳。
4.根据权利要求I所述聚丙烯腈基微孔膜的制备方法，其特征在于采用所述水相沉淀聚合工艺时，以亚硫酸氢钠和过硫酸钾为引发剂，加入量均为单体总量的0. 5 5mmol%。
5.根据权利要求I所述聚丙烯腈基微孔膜的制备方法，其特征在于采用溶液聚合工艺时，溶剂为甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、Y-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、碳酸丙烯酯或二苯甲酮；引发剂为偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰或过氧化二酰，加入量为单体总量的0. 35 0. 7mol%。
全文摘要
本发明公开一种聚丙烯腈基微孔膜的制备方法，该方法采用TIPS工艺，包括1.制备可熔融丙烯腈基共聚物；采用投料摩尔比为95/5～70/30的丙烯腈单体与第二单体混合物，经聚合工艺制备可熔融丙烯腈基共聚物；2.制备丙烯腈基铸膜液；将所得共聚物与稀释剂按1/9～5/5wt%重量比加入搅拌釜中，加热至140～230℃，形成均匀溶液后脱泡10~60min，制得PAN基铸膜液；3.制备微孔膜；制备平板膜方法是将所述铸膜液倒入预热至150~230℃模具中压延成形，冷却、固化、萃取后即得；制备中空膜方法是将所述铸膜液倒入纺丝机中，在150~230℃下挤出，经萃取稀释剂后即得。
文档编号B01D67/00GK102806022SQ20121032700
公开日2012年12月5日 申请日期2012年9月6日 优先权日2012年9月6日
发明者韩娜, 张兴祥, 王宁, 熊俊诚, 彭伟伟 申请人:天津工业大学