专利名称：用于制备甲酸甲酯的甲醇脱氢催化剂及其制备和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由甲醇脱氢制备甲酸甲酯的催化剂及其制备方法，以及使用该催化剂制备甲酸甲酯的用途。
背景技术：
甲酸甲酯(MF，分子式为C2H4O2)是C1化学中的重要产品之一，是有机合成中的一个重要中间体，能衍生出一系列化合物，甲酸甲酯在医药和其他有机化工产品的合成中被广泛应用。甲酸甲酯的合成工艺有很多，如甲酸酯化法、甲醛催化二聚法、合成气直接合成法、甲醇-氢气-二氧化碳合成法、甲醇氧化脱氢法、甲醇羰基化合成法、甲醇催化脱氢法 等。其中甲醇脱氢制甲酸甲酯的方法比较简单、原料单一且丰富、副产品氢气可回收利用。甲醇脱氢制备甲酸甲酯一般采用铜基催化剂。铜基催化剂具有较高的活性，但选择性较低且容易失活，添加各种不同的助剂可以改善其选择性和稳定性。研究发现用La、Zr、Ti等做为助催化剂，可以使Cu/Si或Cu/Al原子比增大，增加了催化剂的活性。例如，现有技术公开了添加ZnO和ZrO2制备的Cu-Zn0_Zr02/Si02催化剂，结果显示ZnO和ZrO2的加入，降低了 CuO的还原温度，提高了 Cu的分散度，有利于催化剂活性、选择性和稳定性的改善。研究表明，在铜基催化剂载体Al2O3表面涂覆了一层TiO2,也能明显提高催化剂的活性和稳定性。然而Zr、Ti等价格昂贵，不利于此类催化剂在工业化中的应用。提高催化剂的选择性和稳定性，降低工业生产成本，仍然是甲醇脱氢制备甲酸甲酯催化剂的主要待解决问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备甲酸甲酯的甲醇脱氢Cu-B2O3催化剂，所述的催化剂负载在二氧化硅载体上，其特征在于，其中铜的质量氧化硼的质量比为I :0. 3-1. 5，优选为I :0. 6-1。所述的Cu-B2O3催化剂中，Cu-B2O3的质量百分数为10_50%，优选18_40%，余量为二氧化硅载体。Cu和B2O3负载量过低使甲醇的转化率降低，负载量过高，会使催化剂的比表面积降低，也使甲醇的转化率降低。所述的二氧化硅载体为弱酸性至中性，比表面积为100-1000m2/g，平均孔径2-20nm。优选的二氧化硅载体选自CFG、SBA-15分子筛或MCM-41分子筛。CFG的比表面积为250m2 · g'平均孔径为20nm,是无定型结构；MCM_41的比表面积为650m2 · g'孔径为2 5nm，孔分布范围很窄，是有序介孔结构；SBA_15的比表面积为800m2 · g—1、孔径4 7nm，也是有序介孔结构。本发明的另一个目的是提供一种制备上述Cu-B2O3催化剂的方法，包括步骤(I)将 Cu(NO3)2 · 3H20 和 H3BO3 溶于水中；
(2)将步骤(I)的水溶液加入二氧化硅，在25-40°C浸溃20 30小时，60 100°C
干燥；(3)将步骤(2)的产物于至450 550°C的条件下焙烧2_4小时；(4)氢化还原，得到Cu-B203/Si02催化剂。上述步骤(I)中，所述的Cu (NO3) 2 · 3H20的水溶液浓度为10-60% (w/v, g/ml )，优选为20-50% (w/v, g/ml);所述的H3BO3的水溶液浓度为5-30% (w/v, g/ml)，优选为7-20%(w/v, g/ml)。在一次浸溃法过程中，硝酸铜和硼酸的浓度与活性组分的负载量成正比。步骤(I)中所述的水优选为蒸馏水。上述步骤(2)中，所述的浸溃法是本领域的常规技术手段。所述的干燥，是指在40-80 V下进行，优选在60-70 V下进行。上述步骤(3)中，所述的焙烧优选温度和时间分别为500°C和3小时。在此条件下硝酸铜可完全分解，硼酸也完全转化为三氧化二硼，且不影响载体的孔结构。上述步骤(4)中，所述的还原过程，优选在含氢气体积分数为30%的氮气和氢气混合气还原。所述的反应温度260 330°C，优选为300°C。还原温度过低时，不能使铜完全还原为零价铜，但温度过高易使零价铜发生烧结，降低载体上铜的比表面积。通常还原反应的时间为I 3小时，优选为2小时。本发明的另一个目的，是提供一种上述甲醇脱氢Cu-B2O3催化剂用于制备甲酸甲酯的用途。本发明的另一个目的，是提供一种甲酸甲酯的制备方法，所述的方法是以上述甲醇脱氢Cu-B2O3催化剂催化。所述的甲酸甲酯的制备方法中，反应温度为230°C 280°C，甲醇的体积质量空速为g—V1，优选为ISh-1NZOmL g-1!!'空速过低时，易发生副反应，空速过高时，甲醇转化率较低。本发明采用二氧化硅用负载铜和氧化硼制备催化剂，应用于甲醇脱氢制甲酸甲酯的反应中，可以降低副产物CO，提高甲酸甲酯的选择性。申请人研究中发现，尤其是当铜和氧化硼的质量比优选为I :0. 6-1时，催化剂对产物的选择性最好。另一方面，本发明的发明人研究了本发明的甲醇脱氢Cu-B203/Si02催化剂的制备工艺，结果显示，采用本发明的浸溃法，尤其是本发明的工艺参数，制备的催化剂中，Cu-B2O3分散性非常好，更主要的是降低了副产物，提高了甲酸甲酯的选择性。
图I 是 Cu-B203/CFG 的 XRD 衍射图。图2是Cu-B203/CFG的氮吸附/脱附。图3是Cu-B203/CFG的孔分布曲线。图4 是 Cu-B203/SBA_15 的 XRD 衍射图。图5是Cu-B203/SBA_15的氮吸附/脱附。图6是Cu-B203/SBA_15的孔分布曲线。图7 是 Cu-B203/MCM_41 的 XRD 衍射图
图8是Cu-B203/MCM_41的氮吸附/脱附
图9是Cu-B203/MCM_41的孔分布曲线
具体实施例方式下面的实施实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。实施例I分别称取Cu (NO3) 2 · 3H20和H3BO3各38. 02g和14. 21g溶于180mL蒸馏水中，称取商品无定型二氧化硅(CFG) 82g，在室温(约25°C)下将溶有Cu(NO3)2 · 3H20和H3BO3的水溶液加入到盛有CFG的烧杯中，在25°C 40°C环境下浸溃24小时，在60°C 70°C的烘箱中烘干，用高温炉在500°C焙烧3小时后，在300°C的管式炉中用含氢气体积分数为30%的氮 气和氢气混合气还原2小时，降至室温，即得到含铜质量百分数为10%和氧化硼的质量百分数为8%的催化剂Cu-B203/CFG。样品的X射线衍射结果见图1，在2 Θ分别为36. 8和42. 7处显示有很弱的零价铜特征峰，氧化硼不出峰。其氮吸/附脱附和孔分布图见图2，BET比表面积和平均孔径分别为320m2 · g—1和10. 5nm。实施例2分别称取Cu(NO3)2 ·3Η20和H3BO3各57. 03g和21. 31g溶于160mL蒸馏水中，称取商品或按文献方法合成的且除去模板剂的SBA-15分子筛73g，在室温(约25°C)下将溶有Cu(NO3)2 · 3H20和H3BO3的水溶液加入到盛有SBA-15分子筛的烧杯中，在25°C 40°C环境下浸溃24小时，在60 V 70 V的烘箱中烘干，用高温炉在500 V焙烧3小时后，在300 V的管式炉中用含氢气体积分数为30%的氮气和氢气混合气还原2小时，降至室温，即得到含铜质量百分数为15%和氧化硼的质量百分数为12%的催化剂Cu-B203/SBA-15。X射线衍射结果见图3，表明在2 Θ分别为36. 2和42. 7处有明显的零价铜的特征峰，没有出现氧化硼的衍射峰。其氮吸/附脱附和孔分布图见图2，BET比表面积和平均孔径分别为531m2 · g—1和
6.5nm。实施例3分别称取Cu (NO3) 2 · 3H20和H3BO3各76. 04g和31. 97g溶于150mL蒸馏水中，称取商品或按文献方法合成的且除去模板剂的MCM-41分子筛62g，在室温(约25°C)下将溶有Cu(NO3)2 · 3H20和H3BO3的水溶液加入到盛有MCM-41分子筛的烧杯中，在25°C 40°C环境下浸溃24小时，在60 V 70 V的烘箱中烘干，用高温炉在500 V焙烧3小时后，在300 V的管式炉中用含氢气体积分数为30%的氮气和氢气混合气还原2小时，降至室温，即得到含铜质量百分数为20%和氧化硼的质量百分数为18%的催化剂Cu-B203/MCM-41。X射线的衍射结果见图5，有三个衍射峰，2 Θ分别为27. 9,43. 3和50. 3，没有出现氧化硼的衍射峰，表明随着铜及氧化硼含量的增加，不仅铜的衍射峰增强，且衍射峰的位置也发生了变化。氮吸/附脱附和孔分布图见图3，BET比表面积和平均孔径分别为458m2 · g—1和2nm。实施例4甲醇脱氢制甲酸甲酯的反应是在连续流动式常压微型反应器上进行，反应器为内径8mm的不锈钢管，反应前，催化剂在3001通H2活化2h，然后降至反应温度。用2ZB-1L10双柱塞微量泵进料无水甲醇，原料经过200°C的汽化室后进入反应器，冷凝后的产物用SP-3420气相色谱仪定量分析。CFG为载体，采用实施例I的催化剂Cu_B203/CFG，催化剂用量O. 3g，粒度为25 40目，当反应温度为230°C，甲醇进料的速度为SmLtT1时(体积质量空速为IOmL g-V1)，甲醇转化率为21. 21%，甲酸甲酯的选择性为90. 23%。实施例5SBA-15分子筛为载体，采用实施例2的催化剂Cu-B203/SBA_15，按照实施例4的方法进行甲醇脱氢制甲酸甲酯反应，催化剂用量O. 3g，粒度为25 40目，当反应温度为270°C，甲醇进料的速度为AmIir1时(体积质量空速为13. 3mL g—1!^)，其甲醇转化率为25. 12%，甲酸甲酯的选择性为91. 20%。实施例6MCM-41分子筛为载体，采用实施例3的催化剂Cu-B203/MCM_41，按照实施例4的方法进行甲醇脱氢制甲酸甲酯反应，催化剂用量O. 3g，粒度为25 40目，当反应温度为280°C,甲醇进料的速度为θπι Γ1时(体积质量空速为20mL gH，其甲醇转化率为28. 57%，甲酸甲酯的选择性为80. 56%。
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实施例7分别称取Cu (NO3) 2 · 3H20和H3BO3各32. 58g和6. 09g溶于160mL蒸馏水中，称取商品无定型二氧化硅(CFG) 88g，在室温下将溶有Cu (NO3) 2 ·3Η20和H3BO3的水溶液加入到盛有CFG的烧杯中，按实施例I的方法制备含铜质量百分数为8. 57%和氧化硼的质量百分数为 3. 43% 的催化剂 Cu-B203/CFG。采用实施例4的方法进行甲醇脱氢制甲酸甲酯反应，催化剂用量O. 3g，粒度为25 40目，当反应温度为270°C，甲醇进料的速度为ZmIir1时(体积质量空速为6. 6mLgH，其甲醇转化率为18. 53%，甲酸甲酯的选择性为56. 70%。实施例8分别称取Cu (NO3) 2 · 3H20和H3BO3各66. 53g和43. 52g溶于180mL蒸馏水中，称取SBA-15分子筛88g，在室温下将溶有Cu(NO3)2 · 3H20和H3BO3的水溶液加入到盛有SBA-15分子筛的烧杯中，按实施例I的方法制备含铜质量百分数为17. 50%和氧化硼的质量百分数为 24. 50% 的催化剂 Cu-B203/SBA-15。采用实施例4的方法进行甲醇脱氢制甲酸甲酯反应，催化剂用量O. 3g，粒度为25 40目，当反应温度为270°C，甲醇进料的速度为7. SmIiT1时(体积质量空速为25mLgH，其甲醇转化率为20. 73%，甲酸甲酯的选择性为79. 88%。
权利要求
1.一种用于制备甲酸甲酯的甲醇脱氢CU-B2O3催化剂，所述的催化剂负载在二氧化硅载体上，其特征在于，其中铜的质量和氧化硼的质量比为I :0. 3-1. 5。
2.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于，所述的铜的质量和氧化硼的质量比优选为 I 0. 6-1。
3.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于，Cu-B2O3催化剂中，Cu-B2O3的质量百分数为10-50%，余量为二氧化硅载体。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述的二氧化硅载体为弱酸性至中性，比表面积为100-1000m2/g，平均孔径2-20nm。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述的二氧化硅载体为CFG、SBA-15分子筛或MCM-41分子筛。
6.一种制备如权利要求1-5任意一项所述的催化剂的方法，包括步骤(1)将Cu (NO3) 2 · 3H20 和 H3BO3 溶于水中； (2)将步骤(I)的水溶液加入二氧化硅，在25-40°C浸溃24小时，干燥； (3)将步骤(2)的产物于至少500°C的条件下焙烧2-4小时； (4)氢化还原，得到Cu-B203/Si02催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的步骤(I)中，Cu(NO3)2·3Η20的摩尔浓度为 10-60% (w/v, g/ml) ；H3BO3 的摩尔浓度为 5-30% (w/v, g/ml)。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的步骤(4)中氢气体积分数为30%的氮气和氢气混合气还原。
9.权利要求1-5任意一项所述的甲醇脱氢Cu-B2O3催化剂在于制备甲酸甲酯的用途。
10.一种甲酸甲酯制备方法，其特征在于，采用权利要求1-5任意一项所述的甲醇脱氢Cu-B2O3催化剂催化甲醇反应，所述的催化反应其甲醇的体积质量空速为61Γ1 25!!^ '
全文摘要
本发明涉及一种用二氧化硅为载体，用浸渍法制备含铜和氧化硼的催化剂。该催化剂催化甲醇脱氢合成甲酸甲酯时，在常压和270℃条件下，甲醇转化率为22～25%，甲酸甲酯的选择性为85～91%。
文档编号B01J23/72GK102872869SQ20121033538
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月11日 优先权日2012年9月11日
发明者李工, 佟惠娟 申请人:常州大学