羧酸酯加氢催化剂及制备环己醇和乙醇的方法
【专利摘要】本发明涉及羧酸酯加氢催化剂及制备环己醇和乙醇的方法，其中的催化剂，包括：（a）氧化铜，（b）氧化锌，（c）选自以下组中的一种或几种金属的氧化物，铝、镓、锡、钛、锆、铬、钼、钨、锰、铼、镧系金属和锕系金属，（d）碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或几种；所述的催化剂中，以质量份数计，组分（a）为5～60份，组分（b）为10～50份，组分（c）为5～60份，组分（d）为0.2～2份。采用本发明的催化剂和方法可以由乙酸环己酯加氢联产环己醇和乙醇。
【专利说明】羧酸酯加氢催化剂及制备环己醇和乙醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及羧酸酯加氢催化剂及制备环己醇和乙醇的方法。
【背景技术】
[0002]环己醇和乙醇都是重要的化学原料和溶剂。环己醇主要用于生产尼龙6、尼龙66等，而乙醇是合成酯类等多种化工产品的原料，还广泛用作汽油的燃料添加剂。
[0003]工业上，环己醇的生产方法主要包括环己烷空气氧化法、苯酚加氢法和环己烯水合法。环己烷空气氧化法，因为选择性差，产生大量副产物，产品收率低，并产生大量废碱液，而备受业界诟病。苯酚加氢法是生产环己醇较为清洁的技术路线，并具有工艺流程短、产品纯度高、质量好等优点，但由于苯酚短缺、价格昂贵，因此工业应用受到限制。环己烯水合法是一条较新的环己醇生产路线，此法反应选择性高，过程几乎没有三废排放，但存在水合反应转化率很低、对环己烯纯度要求较高等不足。
[0004]乙醇的传统生产方法是发酵法和乙烯水合法。由于我国人口众多、而耕地面积不足，粮食发酵法制乙醇“与口争粮”，不符合我国国情，且发酵工艺污染较为严重。乙烯水合法需要在高温高压下进行，且我国石油资源相对不足，乙烯价格受国际油价的波动影响很大。因此，开发新的乙醇合成路线是技术发展的必然趋势。
[0005]CN86105765A提出一种通过羧酸酯加氢制备醇的方法，该方法是在有还原活化的固体含铜催化剂的存在下，于高温、常压或高压下将羧酸酯加氢，该催化剂除铜之外还含有镁，镧系金属或锕系金属中的至少一种。催化剂在还原活化之前用以下通式表示:CuaM1M2bAcOx, M1是镁，镧系金属或锕系金属中的至少一种，M2选自Ca，Mo，Rh，Pt，Cr，Zn，Al，T i, V, Ru, Re, Pd, Ag 和 Au ；A 为一种碱金属;a 为 0.1 ?4 ;b 为 O ?1.0 ;C 为 O ?0.5 ;x为能满足其它元素对氧总价数要求的数字。该催化剂中的碱金属是一种选择组分，其通过碱金属盐的形式引入催化剂。该方法和催化剂所适用的羧酸酯为C1-C24的无环一元或二元、饱和或不饱和、直链或支链羧酸酯，没有涉及像环己醇这样的环烷醇的生产。
[0006]CN1075048C提出一种羧酸酯直接氢化的方法和催化剂，包括使一种或多种酯与氢在下述催化剂存在下接触和反应，该催化剂含有一种铜化合物、一种锌化合物和至少一种选自铝、锆、镁、一种稀土元素的化合物或其混合物作为其组分，通过将这些催化剂组分在200至小于400°C的温度范围内焙烧制得该催化剂，该方法是在液相下，在170?250°C和20.7?138巴表压下进行的。该方法和催化剂所适用的羧酸酯是通过天然油的酯交换制得的C6?C22 二甲酯、C6?C66天然甘油三酯或为天然甘油三酯作酯交换制得的C6?C44化合物。
[0007]US4939307提出一种酯加氢制醇的工艺。将通式为R1 — CO — OR2或R4O — CO —R3 — CO — OR2 (其中R1为H或C1?C20烃基，R2和R4为C1?C20烃基，R3为一(CH2)n —基团，n=l?10)的酯与H2和CO混合气，在30?150°C，5?100巴压力下进行加氢反应生成醇，其催化剂由以下组分组成:(a)—种周期表中VIII族金属离子化合物；(b) —种碱金属或碱土金属的醇盐；(c) 一种醇。[0008]US4113662及USP4149021公开了一种酯加氢催化剂，该催化剂由钴、锌、铜的元素、氧化物、氢氧化物或碳酸盐组成。
[0009]US4611085公开了一种C1?C2tl羧酸酯气相加氢制醇的方法，其特征在于催化剂由一种VIII族元素、一种助剂和炭载体组成，其中所述的VIII族元素包括Ru、N1、Rh，助剂包括IA(除Li外)、I IA族(Be和Mg除外)、镧系和锕系元素，炭载体的BET比表面积大于100m2/g。加氢反应在100?400°C，气体空速100?UOOOOtr1条件下进行。该催化剂中的碱金属是以碱金属盐的形式引入的，如碱金属的硝酸盐、碳酸盐或乙酸盐。
[0010]GB2250287A (Eduard Karek Poles, Dirk Ryk Evert Polman, Johanned JoesphusVreeswi jk.Unichema Chemie BV)公开了一种脂肪酸酯加氢制醇的方法,该方法的特点是加氢采用含铜催化剂并在酯原料中加入一定量的水来维持催化剂的活性。
[0011]US5334779公开了 一种催化剂组合物及其在羧酸酯加氢中的应用，其催化剂由氧化铜、氧化锌和选自铝、镁、锆或它们的混合物的氧化物作为第三组分，其特点是第三组分的含量在加氢温度和压力下不超过4%。
[0012]CN102149661A公开了一种使用钼/锡催化剂由乙酸直接选择性制备乙醇的方法，包括:含乙酸和氢气的进料流在升高温度和适合的加氢催化剂接触，所述加氢催化剂包括在适合的催化剂载体上的钼和锡的组和以及任选的负载在所述载体上的第三金属，其中所述第三金属选自由以下构成的组:钯、铑、钌、铼。铱、铬、铜、钥、鹤、银和锌。
[0013]CN1022228831A公开了一种乙酸气相加氢制取乙醇的催化剂，该催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成，载体为活性炭、石墨或多壁纳米碳管中的任意一种，主活性组分为催化剂重量的0.1?30.0%,助剂的重量为催化剂重量的0.1?10.0%，余量为载体。主活性组分为金属W或Mo的任意一种或两种。助剂是Pd、Re、Pt、Rh或Ru的一种或几种。
[0014]从已公开文献可知，现有技术中未有任何关于乙酸环己酯加氢能联产环己醇和乙醇的信息公开。
【发明内容】
[0015]本发明首先提供了一种羧酸酯加氢催化剂，其次提供了在该催化剂的存在下，由乙酸环己酯加氢联产环己醇和乙醇的方法。采用本发明的催化剂及加氢方法，乙酸环己酯可在较高空速下几乎定量地转化为环己醇和乙醇，而几乎没有副反应发生。
[0016]本发明提供了一种羧酸酯加氢催化剂，包括:(a)氧化铜，(b)氧化锌，(c)选自以下组中的一种或几种金属的氧化物，铝、镓、锡、钛、锆、铬、钥、钨、锰、铼、镧系金属和锕系金属，Cd)碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或几种；所述的催化剂中，以质量份数计，组分(a)为5?60份,组分(b)为10?50份,组分(c)为5?60份,组分(d)为0.2?2份。
[0017]本发明还提供了一种制备环己醇和乙醇的方法，包括:在加氢催化剂的存在下，将乙酸环己酯与氢气接触反应；
[0018]所述的加氢催化剂包括:(a)氧化铜，(b)氧化锌，(C)选自以下组中的一种或几种金属的氧化物，招、镓、锡、钛、错、铬、钥、鹤、猛、铼、镧系金属和锕系金属，(d)碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或几种；所述的催化剂中，以质量份数计，组分(a)为5?60份，组分(b)为10?50份，组分(c)为5?30份，组分(d)为0.2?2份；[0019]反应条件为:温度150~400°C，反应压力1~20MPa，氢油摩尔比1~1000:1 ;采用连续式反应时，乙酸环己酯液体进料空速为0.;采用间歇式反应时，反应时间为0.2 ~20h。
【具体实施方式】
[0020]以下详细阐述本发明。
[0021]乙酸环己酯的加氢过程中，至少存在以下的化学反应。
[0022]主反应:
[0023]
【权利要求】
1.一种羧酸酯加氢催化剂，包括:(a)氧化铜，(b)氧化锌，(C)选自以下组中的一种或几种金属的氧化物，招、嫁、锡、钦、错、络、钥、鹤、猛、鍊、俩系金属和铜系金属，(d)喊金属氣氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或几种；所述的催化剂中，以质量份数计，组分(a)为5~60份，组分(b)为10~50份，组分(c)为5~60份，组分(d)为0.2~2份。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂中，以质量份数计，组分(a)为10~50份，组分(b)为15~45份，组分(c)为15~55份，组分(d)为0.2~2份。
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂中，以质量份数计，组分(a)为30~45份，组分(b)为20~35份，组分(c)为20~50份，组分(d)为0.5~1.5份。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，组分(c)选自以下组中的一种或几种金属的氧化物:招、镓、锡、钛、错、铬、钥、鹤、猛、铼、镧和铺。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，组分(d)为氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化钡中的一种或几种。
6.一种羧酸酯加氢催化剂的制备方法，包括: (1)用共沉淀法制备复合金属氧化物；所述的复合金属氧化物包括(a)氧化铜，(b)氧化锌，(C)选自以下组中的一种或几种金属的氧化物，铝、镓、锡、钛、锆、铬、钥、钨、锰、铼、镧系金属和锕系金属；所述的复合金属氧化物中，以质量份数计，组分(a)为5~60份，组分(b)为10~50份，组分(c)为5~60份； (2)将步骤(1)得到的复合金属氧化物用质量分数为0.5~5%的碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物水溶液浸溃，再经过滤、干燥、焙烧，得到产品。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，组分(c)选自以下组中的一种或几种金属的氧化物:招、镓、锡、钛、错、铬、钥、鹤、猛、铼、镧和铺。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，浸溃温度为30°C~80°C，浸溃时间为I~48h ;干燥温度为100°C~200°C，干燥时间为3~48h ;焙烧温度为250°C~400 °C，焙烧时间为3~48h。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的共沉淀法包括: (I )配制混合可溶性金属盐水溶液，所述的金属包括(a)铜，(b)锌和(C)选自以下组中的一种或几种金属，铝、镓、锡、钛、锆、铬、钥、钨、锰、铼、镧系金属和锕系金属； (II)在15°C~80°C下，向步骤(I)的水溶液加入沉淀剂水溶液，至pH为6~9，生成步骤(I )中所述金属元素的混合沉淀，所述的沉淀剂满足使生成的沉淀能热解为金属氧化物； (III)将步骤(II)得到的沉淀体系，在30°C~80°C之间保持I~48h后，进行过滤和洗漆，直至滤液中的金属阳离子小于100ug/g,在100°C~200°C下干燥3~48h、250°C~400°C焙烧3~48h，得到复合金属氧化物粉末。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，可溶性金属盐选自:硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、醋酸盐或者是它们的水合物。
11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(II)中，在搅拌下，向步骤(1)的水溶液加入沉淀剂水溶液。
12.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(II)中，所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、氨、尿素、草酸钠、草酸钾和草酸铵中的一种或几种。
13.按照权利要求6~12任一所述方法制备的催化剂。
14.一种制备环己醇和乙醇的方法，包括:在加氢催化剂的存在下，将乙酸环己酯与氢气接触反应； 所述的加氢催化剂包括:Ca)氧化铜，(b)氧化锌，(C)选自以下组中的一种或几种金属的氧化物，铝、镓、锡、钛、锆、铬、钥、钨、锰、铼、镧系金属和锕系金属，(d)碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或几种；所述的催化剂中，以质量份数计，组分(a)为5~60份，组分(b)为10~50份，组分(c)为5~30份，组分(d)为0.2~2份； 反应条件为:温度150~400°C，反应压力I~20MPa，氢酯摩尔比I~1000:1 ;采用连续式反应时，乙酸环己酯液体进料空速为0.1~20h-1 ;采用间歇式反应时，反应时间为.0.2 ~20h。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，所述的加氢催化剂中，组分(c)选自以下组中的一种或几种金属的氧化物:铝、镓、锡、钛、锆、铬、钥、钨、锰、铼、镧和铈。
16.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，所采用的反应器为一个或多个，反应器类型选自釜式反应器、管式固定床反应器、沸腾床反应器和流化床反应器中的一种或几种。
17.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，反应温度为200~300°C，反应压力为.4~IOMpa,氢酯摩尔比为5~100:1,乙酸环己酯的液体进料空速为0.2~2h-1。
【文档编号】B01J23/83GK103657658SQ201210347463
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月18日 优先权日:2012年9月18日
【发明者】温朗友, 宗保宁, 慕旭宏, 杨克勇, 郜亮, 俞芳, 董明会, 喻惠利 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院