具有特定形貌高表面活性的光催化材料Ag@Ag₂O微晶及其制备方法

专利名称：具有特定形貌高表面活性的光催化材料Ag@Ag₂O 微晶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有特定形貌高表面活性光催化材料AgOAg2O微晶及其制备方法，属于可见光响应微纳米光催化粉体材料合成领域。
背景技术：
近年来，能源和环境问题的日益突出，已经严重的影响了经济的发展。环境污染已经给人类的生产和生活带来了巨大的危害，尤其是水资源的污染已经危害到人类的身体健康，急需可行性的方法来处理污水。传统的方法治理水污染存在着耗能大、设备复杂、费用高、易带来二次污染等缺点。因此，发展一种新型、高效、实用的环保处理技术成为人们研究的热点。随着研究的深入，人们发现半导体多相光催化技术通过环境友好型的氧化还原反应来降解有机污染物，光催化技术很好的结合了能源与环境这两大世界性主题，具有能耗低、操作简便、反应条件温和、实用范围广、可减少二次污染等优点，利用太阳能一个绿色能 源来治理环境污染问题，因而在污水治理方面越来越受到人们的关注。氧化银是以中典型的窄带隙半导体材料，在很多领域都有着广泛的应用，如作为抛光剂，着色剂，氧化银电极，催化剂等等。氧化银可以很好的吸收太阳光中的可见光区域，因此可以用作光催化剂材料。但是，传统的方法得到的氧化银光催化剂不仅光催化的效率低下，光生载流子复合率高，而且也没有控制它的形貌来调控它的光催化能力。

发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种多形貌的高效光催化材料AgOAg2O及其制备方法。术语说明Ag@Ag20，是指银包覆在氧化银外表面的复合材料，本领域常规表示。本发明的技术方案如下—种光催化材料AgOAg2O微晶，是在不同形貌的氧化银颗粒表面沉积银纳米颗粒的构成相应形貌的复合光催化材料，其中，所述氧化银为立方晶系，粒径为O. 5-2. O μ m，表面沉积的银纳米颗粒粒径为20-30nm。所述不同形貌的氧化银颗粒具有下列5种形貌之一立方块、菱方十二面体、八面体、18面体或26面体。本发明的光催化材料AgOAg2O微晶的制备方法，包括如下步骤(I)分别配制O. 01-0. 5M的硝酸银溶液；0. 01-0. 5M的络合剂溶液，络合剂选自硝酸铵、乙酸铵、磷酸氢二铵或氨水；(2)将O. 01-0. 5M络合剂溶液按2. 5 5 2. 5体积比加入到O. 01-0. 5M硝酸银溶液中，搅拌10分钟；得银铵溶液；(3)向上述银铵溶液中加入2M的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液与银铵溶液体积比(O. 25-0. 75) : (5 7. 5)，搅拌10 15分钟离心15 25分钟，得到的沉淀用去离子水和乙醇洗涤，60°C下干燥6-12小时；
(4)取步骤(3)所得的干燥品，按质量体积比2 3g: 1000ml，加入到浓度为20mg/L甲基橙溶液，用λ > 420nm的可见光照射10-30分钟，抽滤，所得固体物用去离子水和乙醇洗涤3次，60°C下干燥6-12小时。所得到的Ag@Ag20与步骤(3)氧化银形貌一致，具有以下五种形貌之一立方体、菱方十二面体、八面体、18面体或26面体。根据本发明优选的，步骤(I)中硝酸银溶液与络合剂溶液的浓度相同，分别取O. 01Μ、0. 02Μ、0. 03Μ、0· 04Μ、0. 05Μ 或 O. 5Μ。根据本发明优选的，步骤⑵的银铵溶液中Ag+:NH4+=1:2摩尔比。根据本发明优选的，步骤(2)所用络合剂为磷酸氢二铵时，步骤(3)中的2M氢氧化钠溶液的用量为0.75:5。 根据本发明优选的，步骤(2)所用络合剂为硝酸铵、乙酸铵或氨水时，步骤⑶中的2M氢氧化钠溶液的用量为O. 25 :5。根据本发明优选的，步骤(3)中干燥的时间为12小时。根据本发明优选的，步骤⑷中的光照时间为10分钟，干燥时间为12小时。根据本发明进一步优选的，一种具有特定形貌高表面活性的光催化材料AgOAg2O的制备方法，步骤如下2. 5ml的O. 01-0. 05M的硝酸银溶液中加入O. 01-0. 05M的络合剂溶液，搅拌10分钟后，加入O. 25-0. 75ml的2M的氢氧化钠溶液，继续搅拌10分钟；所得样品5000转的离心20分钟，所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤3次，60°C下干燥12小时；所得到的干燥品取O. 2g，加到IOOml的20mg/L的甲基橙溶液中，可见光下照射10分钟，得到的样品，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤3次，60下干燥12小时。在以上所述的优选的方案基础上，更进一步优选的方案如下列之一i.用O. OlM的硝酸银与O. OlM的硝酸铵溶液混合，最后加入2M的氢氧化钠溶液O. 25ml，得到立方体氧化银；或，ii.用O. 03M的硝酸银与O. OM的乙酸铵溶液混合，最后加入2M的氢氧化钠溶液O. 25ml，得到菱方十二面体的氧化银；或，iii.用O. 5M的硝酸银与O. 5M的氨水溶液混合，最后加入2M的氢氧化钠溶液O. 25ml，得到八面体氧化银；或，iv.用O. 02M的硝酸银与O. 02M的硝酸铵溶液混合，最后加入2M的氢氧化钠溶液O. 75ml，得到18面体氧化银氧化银；或，V.用O. 03M的硝酸银与O. 03M的硝酸铵溶液混合，最后加入2M的氢氧化钠溶液O. 25ml，得到26面体氧化银。本发明的五种形貌的AgOAg2O光催化材料有着不同的光催化性能，可用于降解有机物。本发明可见光响应光催化材料AgOAg2O的应用，应用于空气、废水、地表水或饮用水中有机污染物的去除，或用于重金属离子的光催化去除。本发明的优良效果如下I.本发明光催化材料AgOAg2O有5种不同形貌特征立方块、菱方十二面体、八面体、18面体或26面体。并且在不同形貌的Ag2O表面负载着Ag纳米颗粒。该光催化材料是可见光响应，通过实验测试发现不同形貌的该结构的材料在有着不同的光催化性能。2.本发明通过光还原银离子的方法在Ag2O表面将Ag+原位还原成Ag°，反应形成AgiAg2O复合结构。3.所得到的五种形貌的光催化材料，由于各个晶面的不同的表面能，所得到的样品表现出不同的光催化性能，其中立方形貌的光催化剂显示出最好的光催化活性，能在10分钟内降解90%的甲基橙染料。4.本发明光催化材料AgOAg2O制备方法简单、成本低廉、合成方法条件温和具有较高的商业化应用前景。
经实验研究发现不同形貌的AgOAg2O显示出不同的光催化性能，立方形貌的降解AgOAg2O可以在10分钟内降解90%的甲基橙染料，相比而言，菱方十二面体和八面体的AgOAg2O只能在10分钟内降解40%和20%。这是由于氧化银的{100}面(构成立方体的晶面)具有最闻的表面能。


图I为实施例I制备的立方体氧化银的SEM图。图2为实施例2制备的菱方十二面体氧化银的SEM图。图3为实施例3制备的八面体氧化银的SEM图。图4为实施例4制备的十八面体氧化银的SEM图。图5为实施例5制备的二十六面体氧化银的SEM图。图6为实施例1、2、3、4、5产物的光催化对比图。横坐标是时间(单位min)，纵坐标是降解一定时间的甲基橙溶液的浓度(C) /罗丹明B的初始浓度(CtlX图a-e分别是八面体Ag@Ag20、立方体Ag@Ag20、菱方十二面体Ag@Ag20、18面体Ag@Ag20、26面体AgOAg2O的光催化降解效率图。图7为实施例1、2的X射线衍射图，a是立方氧化银，b是立方AgOAg2O, c菱方十二面体Ag@Ag20。横坐标是2Θ(° )，纵坐标是强度(a. U)。
具体实施例方式下面结合附图对本发明中做进一步说明，但不限于此。实施例中对所制备材料进行光催化活性测试的方法如下光催化测试在玻璃烧杯中(横断面30cm2，高5cm)常温常压下进行。光源选用装有滤光片的300W氙灯，使得光源波长大于420nm。用甲基橙来评价样品的光催化活性。称取O. Ig样品分散在IOOmL甲基橙溶液中(20mg/L)。光催化反应测试前，避光磁力搅拌30min使甲基橙在催化剂表面达到吸附平衡，通光后每隔2min取样5ml，离心分离，取上清液用紫外可见分光光度计测量吸光度。作为对比，其他形貌的AgOAg2O在同等实验条件下进行光催化活性测试。实施例I2. 5ml的O. OlM的硝酸银溶液中加入5ml O. OlM的硝酸铵溶液，搅拌10分钟后，力口入O. 25ml的2M的氢氧化钠溶液，继续搅拌10分钟。所得到的样品5000转的离心机离心，所得黑褐色沉淀用去离子水和乙醇洗涤3次。60下干燥12小时；得到立方体的Ag2O，立方体边长大小在0.5μπι。图I为得到的样品的电镜图片。取所得到的样品O. 2g，加到IOOml的20mg/L的甲基橙溶液中，可见光下照射10分钟，得到黑色样品，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤3次，60°C下干燥12小时。这就得到了立方体的AgOAg2O结构光催化材料，所沉积银的尺寸在20-30nm之间。取立方体AgOAg2O样品O. lg，加到IOOml的20mg/L的甲基橙溶液中，可见光下照射，用紫外可见分光光度计测其降解效率。对应图6中的曲线b。实施例22. 5ml的O. 03M的硝酸银溶液中加入5ml O. 03M的乙酸铵溶液，搅拌10分钟后，加入O. 25ml的2M的氢氧化钠溶液，继续搅拌10分钟。所得到的样品5000转的离心机离心并用去离子水和乙醇洗涤3次。60°C下干燥12小时。得到的菱方十二面体的Ag20。菱方十二面体大小在0.7 μ m。图2为得到的样品的电镜图片。所得到的样品取0.2g，加到IOOml的20mg/L的甲基橙溶液中，可见光下照射10分钟，得到测试用样品，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤3次，60°C下干燥12小时。这就得到了菱方十二面体的AgOAg2O结构光催化材料，所沉积银的尺寸在20-30nm之间。取菱方十二面体AgOAg2O样品O. Ig,加到IOOml的 20mg/L的甲基橙溶液中，可见光下照射，用紫外可见分光光度计测其降解效率。对应图6中的曲线C。实施例32. 5ml的O. 5M的硝酸银溶液中加入5ml O. 5M的氨水溶液，搅拌10分钟后，加入O. 25ml的2M的氢氧化钠溶液，继续搅拌10分钟。所得到的样品5000转的离心机离心并用去离子水和乙醇洗涤3次。60°C下干燥12小时。得到的八面体的Ag20。八面体大小在2μπι。图3为得到的样品的电镜图。所得到的样品取0.2g，加到IOOml的20mg/L的甲基橙溶液中，可见光下照射10分钟，得到测试用样品，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤3次，60°C下干燥12小时。这就得到了八面体的AgOAg2O结构光催化材料，所沉积银的尺寸在20-30nm之间。取八面体AgOAg2O样品O. Ig,加到IOOml的20mg/L的甲基橙溶液中，可见光下照射，用紫外可见分光光度计测其降解效率。对应图6中的曲线a。实施例42. 5ml的O. OlM的硝酸银溶液中加入2. 5ml O. OlM的磷酸氢二铵溶液，搅拌10分钟后，加入O. 75ml的2M的氢氧化钠溶液，继续搅拌10分钟。所得到的样品5000转的离心机离心并用去离子水和乙醇洗涤3次。60°C下干燥12小时。得到的18面体的Ag20。十八面体大小在O. 7 μ m。所得到的样品取O. 2g，加到IOOml的20mg/L的甲基橙溶液中，可见光下照射10分钟，得到测试用样品，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤3次，60°C下干燥12小时。这就得到了 18面体的AgOAg2O结构光催化材料,所沉积银的尺寸在20-30nm之间。取18面体AgOAg2O样品O. Ig,加到IOOml的20mg/L的甲基橙溶液中，可见光下照射,用紫外可见分光光度计测其降解效率。对应图6中的曲线d。实施例52. 5ml的O. 03M的硝酸银溶液中加入5ml O. 03M的硝酸铵溶液，搅拌10分钟后，力口入O. 25ml的2M的氢氧化钠溶液，继续搅拌10分钟。所得到的样品5000转的离心机离心并用去离子水和乙醇洗涤3次。60°C下干燥12小时。得到的18面体的Ag20。26面体大小在O. 9 μ m。图5为得到的样品的电镜图片。所得到的样品取O. 2g，加到IOOml的20mg/L的甲基橙溶液中，可见光下照射10分钟，得到的样品，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤3次，60°C下干燥12小时。这就得到了 26面体的AgOAg2O结构光催化材料，所沉积银的尺寸在20-30nm之间。取26面体AgOAg2O样品O. lg，加到IOOml的 20mg/L的甲基橙溶液中，可见光下照射，用紫外可见分光光度计测其降解效率。对应图6中的曲线e。
权利要求
1.一种光催化材料AgOAg2O微晶，是在不同形貌的氧化银颗粒表面沉积银纳米颗粒的构成相应形貌的复合光催化材料，其特征在于所述氧化银为立方晶系，粒径为O. 5-2. O μ m，表面沉积的银纳米颗粒粒径为20-30nm ;所述不同形貌的氧化银颗粒具有下列5种形貌之一立方块、菱方十二面体、八面体、18面体或26面体。
2.权利要求I所述的光催化材料AgOAg2O微晶的制备方法，包括如下步骤 (1)分别配制O.01-0. 5M的硝酸银溶液；0. 01-0. 5M的络合剂溶液，络合剂选自硝酸铵、こ酸铵、磷酸氢ニ铵或氨水； (2)将O.01-0. 5M络合剂溶液按2. 5 5 :2. 5体积比加入到O. 01-0. 5M硝酸银溶液中，搅拌10分钟；得银铵溶液； (3)向上述银铵溶液中加入2M的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液与银铵溶液体积比(O. 25-0. 75) : (5 7. 5)，搅拌10 15分钟离心15 25分钟，得到的沉淀用去离子水和こ醇洗涤3次，60°C下干燥6-12小时； (4)取步骤(3)所得的干燥品按质量体积比2 3g:1000ml，加入到浓度为20mg/L甲基橙溶液，用λ > 420nm的可见光照射10-30分钟，抽滤，所得固体物用去离子水和こ醇洗涤3次，60°C下干燥6-12小时。
3.如权利要求2所述的光催化材料AgOAg2O微晶的制备方法，其特征在于步骤(I)中硝酸银溶液与络合剂溶液的浓度相同，分别取O. 01M、0. 02M、0. 03M、0. 04M、0. 05M或0. 5M。
4.如权利要求2所述的光催化材料AgOAg2O微晶的制备方法，其特征在于步骤(2)的银铵溶液中Ag+:NH4+=1:2摩尔比。
5.如权利要求2所述的光催化材料AgOAg2O微晶的制备方法，其特征在于步骤(2)所用络合剂为磷酸氢ニ铵时，步骤(3)中的2M氢氧化钠溶液的用量为O. 75 :5。
6.如权利要求2所述的光催化材料AgOAg2O微晶的制备方法，其特征在于步骤(2)所用络合剂为硝酸铵、こ酸铵或氨水时，步骤(3)中的2M氢氧化钠溶液的用量为O. 25 :5。
7.如权利要求2所述的光催化材料AgOAg2O微晶的制备方法，其特征在于步骤(3)中干燥的时间为12小吋。
8.如权利要求2所述的光催化材料AgOAg2O微晶的制备方法，其特征在于步骤(4)中的光照时间为10分钟，干燥时间为12小吋。
9.如权利要求2所述的光催化材料AgOAg2O微晶的制备方法，其特征在于步骤如下 .2.5ml的O. 01-0. 05M的硝酸银溶液中加入O. 01-0. 05M的络合剂溶液，搅拌10分钟后，加入O. 25-0. 75ml的2M的氢氧化钠溶液，继续搅拌10分钟；所得到的样品5000转的离心.20分钟，所得沉淀用去离子水和こ醇洗涤3次；60°C下干燥12小时；所得干燥品取O. 2g，カロ到IOOml的20mg/L的甲基橙溶液中，可见光下照射10分钟，得到的样品，抽滤，用去离子水和こ醇洗涤3次，60下干燥12小吋。
10.如权利要求9所述的光催化材料AgOAg2O微晶的制备方法，其特征在于如下列之 i.用O. OlM的硝酸银与O. OlM的硝酸铵溶液混合，加入2M的氢氧化钠溶液O. 25ml，得到立方体氧化银；或， ii.用O.03M的硝酸银与O. OM的こ酸铵溶液混合，加入2M的氢氧化钠溶液O. 25ml，得到菱方十二面体的氧化银；或，iii.用O.5M的硝酸银与O. 5M的氨水溶液混合，加入2M的氢氧化钠溶液O. 25ml，得到八面体氧化银；或， iv.用O.02M的硝酸银与O. 02M的硝酸铵溶液混合，加入2M的氢氧化钠溶液O. 75ml,得到18面 体氧化银氧化银；或， V.用O. 03M的硝酸银与O. 03M的硝酸铵溶液混合，加入2M的氢氧化钠溶液O. 25ml，得到26面体氧化银。
全文摘要
本发明涉及具有特定形貌高表面活性的光催化材料Ag@Ag2O微晶及其制备方法。该光催化材料Ag@Ag2O微晶是在不同形貌的氧化银颗粒表面沉积银纳米颗粒的构成相应形貌的复合光催化材料，其特征在于所述氧化银为立方晶系，粒径为0.5-2.0μm，表面沉积的银纳米颗粒粒径为20-30nm；所述氧化银颗粒具有下列5种形貌之一立方块、菱方十二面体、八面体、18面体或26面体。本发明还提供Ag@Ag2O的制备方法。通过暴露Ag2O不同表面能的晶面以及在其表面沉积负载银，本发明的Ag@Ag2O光催化材料具有高表面活性，制备方法简单，反应条件温和，操作方便，耗能少。
文档编号B01J23/50GK102836709SQ20121034787
公开日2012年12月26日 申请日期2012年9月18日 优先权日2012年9月18日
发明者展杰, 黄柏标, 王刚 申请人:山东大学