一种含羧基聚醚砜和反渗透膜及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种含羧基聚醚砜、一种含羧基聚醚砜的制备方法、由上述方法制备得到的含羧基聚醚砜、一种由上述含羧基聚醚砜制备得到的反渗透膜和一种反渗透膜的制备方法。所述含羧基聚醚砜具有式（Ⅰ）所示的结构，其中，R1-R8、R11-R24各自独立地为氢或C1-C5的烷基，R9不存在或者为C1-C5的亚烷基，R10为氢或C1-C5的烷基，m：n=0.1-10：1，所述含羧基聚醚砜的数均分子量为1万-10万。本发明提供的含有所述含羧基聚醚砜的反渗透膜具有较高的水通量和脱盐率，极具工业前景。式（Ⅰ）
【专利说明】一种含羧基聚醚砜和反渗透膜及其制备方法【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含羧基聚醚砜、一种含羧基聚醚砜的制备方法、由上述方法制备得到的含羧基聚醚砜、一种由上述含羧基聚醚砜制备得到的反渗透膜、以及一种反渗透膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚醚砜是一种综合性能优异的特种工程塑料，具有优异的耐热性、耐辐射性、绝缘性及耐老化性等，其优异的机械性能、热稳定性及化学稳定性使其在电子仪器、机械仪表、航空航天等领域得到了广泛的应用。
[0003]膜分离是在20世纪初出现，并在20世纪60年代后迅速崛起的一种分离新技术。由于膜分离技术既具有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又具有高效、节能、环保、分子级过滤、过滤过程简单、易于控制等特征，因此，目前已被广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。膜分离技术的核心就是分离膜。对于多孔膜来说，根据膜孔径的大小可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及反渗透膜。
[0004]其中，反渗透膜因具有对有机小分子和无机盐离子的良好分离性能、安全、环保、易操作等优点而成为水处理的关键技术之一。迄今为止，反渗透膜的主要应用在于海水及苦咸水淡化 、硬水软化、中水回收、工业废水处理以及超纯水制备等领域。目前，市场上90%的反渗透膜是复合膜，即，由分离层和支撑层构成。其中，复合膜的制备方法主要有:稀溶液涂覆法、界面聚合法以及等离子体聚合法等。当前广泛用于水处理行业的反渗透膜主要为醋酸纤维素膜和聚酰胺膜，即，将醋酸纤维素和聚酰胺薄膜复合到微孔支撑底膜表面得到的反渗透膜。然而，随着科技的发展，开发出新型的反渗透膜已成为研究的热点。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种新的含羧基聚醚砜、一种含羧基聚醚砜的制备方法、由上述方法制备得到的含羧基聚醚砜、一种由上述含羧基聚醚砜制备得到的反渗透膜、以及一种反渗透膜的制备方法。
[0006]本发明提供了一种含羧基聚醚砜，其中，该含羧基聚醚砜具有式(I )所示的结构:
[0007]
【权利要求】
1.一种含羧基聚醚砜，其特征在于，该含羧基聚醚砜具有式(I )所示的结构:
2.根据权利要求1所述的含羧基聚醚砜，其中， R1-R8为氢，R9为亚乙基，R10为甲基，R11-R24为氢；或者， R1-R8为氢，R9为亚乙基，R1。为乙基，R11-R24为氢；或者， R1-R8为氢，R9为亚乙基，R10为丙基，R11-R24为氢。
3.一种含羧基聚醚砜的制备方法，其中，该方法包括在缩合反应条件下、在催化剂的存在下，使具有式(II)所示结构的双酚单体、具有式(III)所示结构的非磺化二苯砜单体与具有式(IV)所示结构的磺化二苯砜单体反应，并将反应产物与酸性溶液接触，使得到具有式(I )所示结构的含羧基聚醚砜，所述含羧基聚醚砜的数均分子量为I万-10万、优选为5-8万；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述双酚单体的摩尔数与非磺化二苯砜单体和磺化二苯砜单体的总摩尔数的比值为0.8-1.2:1 ;优选地，所述非磺化二苯砜单体与磺化二苯砜单体的摩尔比为0.1-10:1、优选为0.4-4:1。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述双酚单体选自4，4'-双(4-羟苯基)-2_戊酸、4，4'-双(4-羟苯基)-3-己酸和4，V -双(4-羟苯基)-4-庚酸中的一种或多种；优选地，所述非磺化二苯砜单体选自4，V - 二氯二苯砜、4,4' -二氟二苯砜和4，4' -二溴二苯砜中的一种或多种；优选地，所述磺化二苯砜单体选自3，3' -二磺化-4，4' - 二氟二苯砜二钠盐、3，3' - 二磺化-4，4' - 二氯二苯砜二钠盐和3，3' -二磺化-4，4' -二溴二苯砜二钠盐中的一种或多种。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，以Imol的所述双酚单体为基准，所述催化剂的用量为1-2.5mol ;优选地，所述催化剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙和氢化钙中的一种或多种。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述双酚单体、非磺化二苯砜单体与磺化二苯砜单体之间的反应在有机溶剂和共沸脱水剂的存在下进行；优选地，所述有机溶剂选自环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；优选地，所述共沸脱水剂选自苯、甲苯、二甲苯和氯苯中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述缩合反应条件包括反应温度为120-220°C、反应时间为2-20小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述缩合反应包括依次进行的两个阶段，第一阶段在共沸脱水剂的存在下进行，第二阶段在脱除共沸脱水剂的条件下进行；优选地，所述第一阶段的反应条件包括反应温度为120-150°C、反应时间为1-4小时，所述第二阶段的反应条件包括反应温度为150-220°C、反应时间为1-20小时。
10.由权利要求3-9中任意一项所述的方法制备得到的含羧基聚醚砜。
11.由权利要求1、2或10所述的含羧基聚醚砜制备得到的反渗透膜。
12.一种反渗透膜的制备方法，该制备方法包括将含有权利要求1、2或10所述的含羧基聚醚砜和溶剂的铸膜液均匀涂覆在基体上形成初生膜，并将所述初生膜中的溶剂去除。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述铸膜液中还含有添加剂，所述添加剂选自多元醇、多元胺和金属氯化物中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，以所述铸膜液的总重量为基准，所述含羧基聚醚砜的含量为0.5-10重量％，所述添加剂的含量为0.5-10重量％ ;优选地,所述含羧基聚醚砜与添加剂的重量比为2-10:1。
【文档编号】B01D61/02GK103788376SQ201210422076
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月29日 优先权日:2012年10月29日
【发明者】张杨, 刘轶群, 潘国元, 郭敏, 严昊 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院