专利名称：一种适用于富含一氧化碳的原料气体的脱氢催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及气体净化技术，具体地说涉及一种适用于富含一氧化碳的原料气体的 脱氢催化剂及其制备和应用。
背景技术：
众所周知，贵金属钯、钼是工业上常见的脱氢催化剂，可用于纯氮、纯氧以及尿素 合成工业中二氧化碳原料气等非还原性气体中的净化脱氢。但在一氧化碳原料气净化脱氢 工艺中，一氧化碳浓度高出氢浓度三个数量级，常规的钯或钼/氧化铝催化剂由于对氢与 一氧化碳的氧化反应选择性比较接近，在完成催化氧化反应时会使得绝大多数的氧与一氧 化碳发生反应而不是与氢发生反应，无法实现对氢的选择性氧化脱除，一氧化碳的浓度越 高，对脱氢催化剂的选择性及抗一氧化碳吸附性能要求也越高。
CN1054765A公开了气相催化合成草酸酯连续工艺，其中一氧化碳气源中的氢、氧 脱除催化剂是以氧化铝为载体，Pt和/或Pd为活性组分，该催化剂可在富含一氧化碳原料 气中脱除10%以下含量的氢气。但该专利中一氧化碳浓度限制在95%以下并且实施例中 一氧化碳浓度最高只达到80%，对于更高浓度的一氧化碳是否能够处理没有提及；同时该 专利主要为工艺专利，对脱氢催化剂的制备及使用等方面没有详细说明。
CN101543776A公开了一种一氧化碳原料气脱氢催化剂及其制备和应用方法，该催 化剂以氧化铝为载体，Pt和/或Pd为活性组分，从钠、钾、镁、钛、锆、钒、锰、铁、镍、钴、铜、 钥、钨或铈中选2 4种为助剂，该催化剂可在10% 99%含量的一氧化碳原料气中脱除 5%以下含量的氢气。但该催化剂使用前需进行活化处理，活化方式是将含氢10%以上的 氢-氮混合气或纯氢于450 650°C下通过催化剂床层至少8小时。该催化剂需要在装置 内完成在线活化后才能通入原料气，在工业现场需搭建供氢气的设施和高温还原设备，后 处理工艺繁杂，能耗高，给现场操作带来不便。发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种高浓度一氧化碳原料气脱氢脱氧催化剂 及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为
—种适用于富含一氧化碳的原料气体的脱氢催化剂，催化剂以钯为活性组分，助 剂为银、锌、镧、铺、衫、镨、铁、锡、猛、I丐、镁、鹤、钥中2-4种，载体为氧化招；所述催化剂 直接通过钯与多种助剂氧化物的协同作用实现富含一氧化碳原料气中氢的选择性催化 氧化脱除；其中催化剂的组成以载体重量计为活性组分为O. 05 I %，助剂的总量为O.5-5%。
所述载体氧化铝可用二氧化硅、分子筛或硅铝载体代替。
适用于富含一氧化碳的原料气体的脱氢催化剂的制备方法钯盐和助剂盐经溶解3后，采用浸溃方式将载体浸溃其中，干燥后于300 600°C下焙烧2 5小时；焙烧后用浓度O. 5 10%的水合肼溶液还原4 12小时，洗净并干燥，即为催化剂。
所述活性组分钯盐和助剂盐溶解后混合作为浸溃液采用浸溃方式将载体浸溃其中，实现一步浸溃。
所述活性组分钯盐和助剂盐溶解作为浸溃液采用浸溃方式将载体逐步浸溃其中， 实现分步浸溃。
所述载体氧化铝可用二氧化硅、分子筛或硅铝载体代替。
所述活性组分钯盐为氯钯酸、氯化钯或硝酸钯；所述的助剂盐为助剂金属的硝酸盐、助剂金属的醋酸盐、助剂金属的氯化物或金属助剂金属的酸盐。
适用于富含一氧化碳的原料气体的脱氢催化剂的应用，所述催化剂直接通入原料气进行氢气的选择性催化氧化脱除。
将所述催化剂直接通入浓度为10 99%的一氧化碳原料气中，使用温度为 130°C 250°C，反应空速为800 40001^,对原料气中的氢气进行选择性氧化脱除；出口氢含量小于IOOppm,出口氧含量小于O.1 %。
将所述催化剂直接通入浓度为10 99%的一氧化碳原料气中，使用温度为 150°C 230°C，反应空速为800 βΟΟΟΙΓ1，对原料气中的氢气进行选择性氧化脱除。
本发明的优点在于
1.本发明制备的催化剂操作简单方便，使用前无需预还原。
2.本发明催化剂贵金属使用量较少时仍具有高的活性和稳定性，在富含一氧化碳的气源中，通过使用该催化剂可以使得出口氢含量小于lOOppm，出口氧含量小于0. 1%，并连续运行1000小时后，反应尾气中氢氧净化指标仍符合要求。
3.本发明催化剂可用于浓度高达99%的一氧化碳中微量氢的脱除。
4.本发明催化剂具有良好的开停车性能，经历数次停车并没有造成氢氧转化率的可见性衰减。
5.本发明催化剂成本较低，适应性较强，可适用于工业化一氧化碳原料气中氢的深度氧化脱除。
具体实施方式
一种高浓度一氧化碳脱氢催化剂，该催化剂通过贵金属钯与多种非贵金属氧化物助剂的协同催化作用实现高浓度一氧化碳原料气中氢的氧化脱除，其中助剂金属选自银、锌、镧、铈、钐、镨、铁、锡、锰、钙、镁、钨或钥中2-4种，载体为氧化铝，Pd含量为0. 05 Iwt%，助剂总含量为0. 5% -5% wt%0
本发明制备的催化剂，使用前无需预处理，可直接通入原料气，将不同浓度的一氧化碳原料气中的氢气进行选择性氧化脱除，其使用条件为反应温度为130 250°C，优选 150 2300C ;反应空速为500 40001Γ1，优选800 30001Γ1，出口氢含量小于IOOppm,出口氧含量小于0.1 %。
实施例I
先将0. 3克氯化钯用IOm (盐酸为浓盐酸与去离子水按体积比1:1混合，即浓盐酸与去离子水以相同体积配成的盐酸)盐酸溶解，再加入4. 6克钥酸铵、2. 5克硝酸铈和2. 5克硝酸镧，用水溶解配成70克浸溃溶液,将100克氧化铝球倒入此溶液中浸溃,干燥后于 600°C下焙烧3小时，在室温下用I %的水合肼溶液还原10小时，还原后充分清洗、干燥，即得到该催化剂。
所述催化剂直接通入组成为0. 5% (体积百分比)H2、0. 5% O2,0. 5% C02U5% CO， 余为N2的原料气，温度140°C、空速265( '压力O. 5MPa，此时出口 H2含量为85ppm，出口 O2 含量为600ppm。
实施例2
先将O. 4克氯化钯用IOm (1:1)盐酸溶解，再加入5克仲钨酸铵和10克硝酸镁， 用水溶解配成70克浸溃溶液,将100克氧化铝球倒入此溶液中浸溃,干燥后于500°C下焙烧 3小时，在室温下用I %的水合肼溶液还原10小时，并充分清洗后干燥，即得到该催化剂。
所述催化剂直接通入组成为6. 2% H2、3. 6% 02、0. 5% C02、32% CO，余为N2的原料气，温度220°C、空速200( '压力O. 5MPa，此时出口 H2含量为66ppm，出口 O2含量为 300ppmo
实施例3
先将O. 4克硝酸钯用IOm(Iil)硝酸溶解，再加入O. 45克硝酸银、3克醋酸锌和2.5克硝酸镨,用水溶解配成70克浸溃溶液,将100克氧化铝球倒入此溶液中浸溃,干燥后于550°C下焙烧3小时，在室温下用I %的水合肼溶液还原10小时，并充分清洗后干燥，即得到该催化剂。
所述催化剂直接通入组成为0. 3% H2,0. 3% O2、余为CO的原料气，温度220°C、空速1500h'压力O. 5MPa，此时出口 H2含量为66ppm,出口 O2含量为550ppm。
实施例4
先将O. 6克硝酸钯用IOm (1:1)硝酸溶解，再加入O. 45克硝酸银、6克硝酸铁和 4. 2克硝酸钐,用水溶解配成70克浸溃溶液,将100克氧化铝球倒入此溶液中浸溃,干燥后于550°C下焙烧3小时，在室温下用I %的水合肼溶液还原10小时，并充分清洗后干燥，即得到该催化剂。
所述催化剂直接通入组成为3. 5% H2,2. 5% O2,0. 5% CO2、余为CO的原料气，温度 150°C、空速8001Γ1、压力O. 5MPa，此时出口 H2含量为65ppm，出口 O2含量为900ppm。
实施例5
先将O. 17克硝酸钯用IOm(1:1)硝酸溶解，再加入5. 6克钥酸铵、O. 5克硝酸银、 3克硝酸锰,用水溶解配成70克浸溃溶液,将100克氧化铝球倒入此溶液中浸溃,干燥后于 600°C下焙烧3小时，在室温下用I %的水合肼溶液还原10小时，并充分清洗后干燥，即得到该催化剂。
所述催化剂直接通入组成为6. 2% H2,3. 5% O2,0. 5% CO2、余为CO的原料气，温度 220°C、空速2500h'压力O. 5MPa，此时出口 H2含量为75ppm,出口 O2含量为585ppm。
实施例6
先将O. 7克氯化钯用10m(l:l)盐酸溶解，再加入5. 6克仲钨酸铵、5. 6克硝酸镁和 4. 5克硝酸铈,用水溶解配成70克浸溃溶液,将100克氧化铝球倒入此溶液中浸溃,干燥后于550°C下焙烧3小时，在室温下用I %的水合肼溶液还原10小时，并充分清洗后干燥，即得到该催化剂。
所述催化剂直接通入组成为0. 2% H2,0. 3% O、余为CO的原料气，温度200°C、空速1500h'压力O. 5MPa，此时出口 H2含量为75ppm,出口 O2含量为800ppm。
实施例7
先将O. 3克氯化钯用10m(l:l)盐酸溶解，再加入4. 9克硝酸锰、2. 3克硝酸铁、1. 5 克硝酸钐和2. 5克硝酸钙,用水溶解配成70克浸溃溶液,将100克氧化铝球倒入此溶液中浸溃，干燥后于600°C下焙烧3小时，在室温下用I %的水合肼溶液还原10小时，并充分清洗后干燥，即得到该催化剂。
所述催化剂直接通入组成为0. 1%H2,0. 1%02,0. 5% CO2、余为CO的原料气，温度 150°C、空速28001Γ1、压力O. 5MPa，此时出口 H2含量为75ppm,出口 O2含量为320ppm。
实施例8
将O. 45克氯化钯和1. 5克氯化亚锡用15m (1:1)盐酸溶解，再加入O. 35克硝酸钐和6克钥酸铵,用水溶解配成70克浸溃溶液,将100克氧化铝球倒入此溶液中浸溃,干燥后于600°C下焙烧3小时，在室温下用I %的水合肼溶液还原10小时，并充分清洗后干燥，即得到该催化剂。
所述催化剂直接通入组成为3. 1%H2,2. 1%02,0. 5% CO2、余为CO的原料气，温度 220°C、空速2500h'压力O. 5MPa，此时出口 H2含量为78ppm,出口 O2含量为770ppm。
实施例9
将与实施例2同样制备的催化剂通入组成为0. 5% H2,0. 5% O2,0. 5% CO2、余为 CO的原料气，在温度180°C、空速IlOOh'压力O. 5MPa下连续运行45天，出口 H2含量小于 IOOppm,出口 O2 含量小于 lOOOppm。
实施例10
与实施例2活性组分及含量相同，实施时分为两步浸溃先将O. 4克氯化钯用 10m(l:1)盐酸溶解配成70克溶液，将100克氧化铝球载体倒入此溶液中浸溃,干燥后于 550°C下焙烧3小时，再倒入用5克仲钨酸铵和10克硝酸镁配成的70克混合溶液中浸溃， 干燥后于500°C下焙烧3小时，在室温下用I %的水合肼溶液还原处理，并充分清洗后干燥， 即得到该催化剂。
所述催化剂直接通入组成为1. 9% H2U. 25% O2,0. 5% CO2、余为CO的原料气，温度190°C、空速IlOOh'压力O. 5MPa，此时出口 H2含量为68ppm，出口 O2含量为56ppm。
实施例11
与实施例2活性组分及含量相同，实施时分为三步浸溃先将100克氧化铝球载体倒入用5克仲钨酸铵配成的70克溶液中浸溃，干燥后于550°C下焙烧3小时，再倒入10克硝酸镁配成的70克溶液中浸溃，干燥后于500°C下焙烧3小时，最后倒入用O. 4克氯化钯使用10m(l:l)盐酸溶解配成的70克溶液中浸溃，干燥后于500°C下焙烧3小时，在室温下用I%的水合肼溶液还原处理，并充分清洗后干燥，即得到该催化剂。
所述催化剂直接通入组成为1.0%!12、0.8%02、0.5%0)2、余为0)的原料气，温度 195°C、空速IOOOh'压力O. 5MPa，此时出口 H2含量为89ppm,出口 O2含量为128ppm。权利要求
1.一种适用于富含一氧化碳的原料气体的脱氢催化剂，其特征在于催化剂以钯为活性组分，助剂为银、锌、镧、铈、钐、镨、铁、锡、锰、钙、镁、钨、钥中2-4种，载体为氧化铝；所述催化剂直接通过钯与多种助剂氧化物的协同作用实现富含一氧化碳原料气中氢的选择性催化氧化脱除；其中催化剂的组成以载体重量计为活性组分为0. 05 1%，助剂的总量为0. 5-5%。
2.按权利要求I所述的适用于富含一氧化碳的原料气体的脱氢催化剂，其特征在于所述载体氧化铝可用二氧化硅、分子筛或硅铝载体代替。
3.—种权利要求I所述的适用于富含一氧化碳的原料气体的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于钯盐和助剂盐经溶解后，采用浸溃方式将载体浸溃其中，干燥后于300 600°C下焙烧2 5小时；焙烧后用浓度0. 5 10%的水合肼溶液还原4 12小时，洗净并干燥，即为催化剂。
4.按权利要求3所述的适用于富含一氧化碳的原料气体的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于所述活性组分钯盐和助剂盐溶解后混合作为浸溃液采用浸溃方式将载体浸溃其中，实现一步浸溃。
5.按权利要求3所述的适用于富含一氧化碳的原料气体的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于所述活性组分钯盐和助剂盐溶解作为浸溃液采用浸溃方式将载体逐步浸溃其中，实现分步浸溃。
6.按权利要求3所述的适用于富含一氧化碳的原料气体的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于所述载体氧化铝可用二氧化硅、分子筛或硅铝载体代替。
7.按权利要求3所述的适用于富含一氧化碳的原料气体的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于所述活性组分钯盐为氯钯酸、氯化钯或硝酸钯；所述的助剂盐为助剂金属的硝酸盐、助剂金属的醋酸盐、助剂金属的氯化物或金属助剂金属的酸盐。
8.—种权利要求I所述的适用于富含一氧化碳的原料气体的脱氢催化剂的应用，其特征在于所述催化剂直接通入原料气进行氢气的选择性催化氧化脱除。
9.按权利要求8所述的适用于富含一氧化碳的原料气体的脱氢催化剂的应用，其特征在于将所述催化剂直接通入浓度为10 99%的一氧化碳原料气中，使用温度为130°C 250°C，反应空速为800 400( '对原料气中的氢气进行选择性氧化脱除；出口氢含量小于lOOppm，出口氧含量小于0. 1%0
10.按权利要求9所述的适用于富含一氧化碳的原料气体的脱氢催化剂的应用，其特征在于将所述催化剂直接通入浓度为10 99%的一氧化碳原料气中，使用温度为150°C 230°C，反应空速为800 300( '对原料气中的氢气进行选择性氧化脱除。
全文摘要
本发明涉及气体净化技术，具体地说涉及一种适用于富含一氧化碳的原料气体的脱氢催化剂及其制备和应用。催化剂以钯为活性组分，助剂为银、锌、镧、铈、钐、镨、铁、锡、锰、钙、镁、钨、钼中2-4种，载体为氧化铝；所述催化剂直接通过钯与多种助剂氧化物的协同作用实现富含一氧化碳原料气中氢的选择性催化氧化脱除；其中催化剂的组成以载体重量计为活性组分为0.05～1％，助剂的总量为0.5-5％。本发明催化剂贵金属使用量较少时仍具有高的活性和稳定性，在富含一氧化碳的气源中，通过使用该催化剂可以使得出口氢含量小于100ppm，出口氧含量小于0.1％，并连续运行1000小时后，反应尾气中氢氧净化指标仍符合要求。
文档编号B01J23/66GK102974344SQ20121042528
公开日2013年3月20日 申请日期2012年10月30日 优先权日2012年10月30日
发明者刘振峰, 徐卫, 吴熠, 肖菲, 任宪平, 杜霞茹, 邱国文, 付桂芝, 吴迪镛 申请人:大连凯特利催化工程技术有限公司