专利名称：一种双金属茂基稀土胍基化合物及其制备方法及羟基亚磷酸酯类化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及稀土金属催化剂制备领域，具体涉及一种双金属茂基稀土胍基化合物的制备方法及羟基亚磷酸酯类化合物的制备方法。
背景技术：
胍有三个具有给电子能力的氮原子，胍基负离子具有多种共振结构，可以多种方 式与金属配位；同时它的空间位阻和电荷效应可以很容易通过氮原子上的取代基进行调控。因此，胍基单负离子配体是一类非常好的辅助配体，用于合成稀土金属配合物。现在已经合成出了多种单负离子胍基稳定的稀土金属配合物，如相应的稀土金属胺化物，烷基化合物，氢化物和硼氢化物等。Arnold等合成了单胍基稀土金属芳氧基配合物{(CyN) C [N (SiMe3) 2] (NCy)}La(O-C6H3tBu2I, 6)2，它可以催化D，L-丙交酯的开环聚合，该催化体系不是一个活性聚合体系，聚合反应也不是立构可控的(参见Giesbrecht, G. ;ffhitener, G. ; Arnold, J. J. Chem.Soc. , Dalton Trans. 2001, 923.)。2002年，沈琪课题组合成了胍基稀土金属甲基化合物{(iPrN) C [N (SiMe3) 2](NiPr)} 2Ln ( μ -Me) 2Li (TMEDA) (Ln=Nd, Yb)和胺化物{(iPrN) C[N(SiMe3) 2] (NiPrM2LnNiPr2(Ln=Y, Yb)，它们可以分别作为单组分催化剂高活性地催化苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和ε _ 己内酷的聚合(参见Luo, Y. J. ；Yao, Y. Μ. ; Shen, Q. Macromolecules 2002, 35, 8670. (b)Luo, Y. J; Yao, Y. Μ. ; Shen, Q. Yu, K. B. Weng, L. H. Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 2, 318.)。2004年，Hessen等合成了单胍基钇二烷基化物(ArNC(NMe2)NAr) Y (CH2SiMe3)2 (THF)，它可以高效地催化烯烃的氢化硅烷化反应(参见Ge, S. ; Meetsma, A. ; Hessen, B. Organometallics 2008,27,3131·)。2004年沈琪课题组合成了均配型三胍基稀土金属化合物(guan) 3Ln · ((C2H5) 20) n (Ln=Yb, n=l, guan= (CyN) WN1Pr2; Ln=Nd, n=0, guan= (CyN) WN1Pr2; (1PrN) WN1Pr2; (1PrN) 2CN(CH2)5) ； (1Pr=Isopropyl, Cy= cyclohexyl),它们可以高效地催化己内酯的聚合(参见Chen, J ; Yao, Y. ; Luo, Y. ; Zhou, L. ; Zhang Y. ; Shen, Q. J. Organomet. Chem. 2004, 689, 1019.)。2004年和2005年沈琪课题组还合成了其它均配型胍基稀土化合物[RNC (NR’2) NR]3Ln (R’ =Ph, R=Cy, Ln=Yb, Sm, Nd; R’ =Ph, R=1Pr, Ln=Sm; R’ =1Pr, R=Cy, Ln=Nd; R’ =1Pr, R=1Pr, Ln=Nd;R’ = (CH2)5，R=iPr，Ln=Nd)，它们能分别催化环碳酸酯的均聚以及环碳酸酯和ε -己内酯的共聚，得到分子量分布适中的高分子材料(参见(a)Zhou，L. ;Yao,Y. ; Zhang, Y. ;Xue,M. ;Chen, J. ; Shen, Q. Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 2167. (b) Zhou, L. ; Sun, H. ; Yao, Y. ; Chen, J. ; Shen,Q. J. Polym. Sci. , PartA:Polym. Chem. 2005, 43, 1778.)。2009年，钱存卫合成了一系列均配型三胍基稀土金属配合物，发现这些三胍基稀土金属配合物可以在温和的条件下催化醛与胺的酰胺化反应，且具有较强的底物适应性(Qian, C. ; Zhang, Y. ; Shen, Q. OrganometalIics2 009, 28, 3856.)。
2005年周锡庚等合成了一种新的胍基稀土金属配合物[(C5H5) 2Ln ( μ -n1: n2-N=C(N Me2) 2)]2 (Ln=Gd, Er),它们可以活化异氰酸苯酯(参见Zhang, J. ; Zhou, X. ; Cai, R. ;ffeng, L. Inorg. Chem. 2005, 44, 716.)。综合以上文献，本申请人发现，胍基不仅可以作为一类优良配体去稳定稀土金属配合物，并且可以作为一个活性基团用于均相催化反应。但是目前对稀土金属胍基配合物催化性能的研究范围仍然很窄，尚未见到稀土金属胍基化合物催化醛与亚磷酸酯加成反应的报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种稀土胍基催化剂，具有良好的催化活性，能够催化芳醛和亚磷酸酯的加成，得到羟基亚磷酸酯类化合物。为了解决以上技术问题，本发明提供了一种双金属茂基稀土胍基化合物，具有式I·所示结构，其中，所述双金属茂基稀土胍基化合物的通式为KR’ Cp)2Ln[(RN)2CN(CH2)2JI2 ；其中Ln为稀土金属,选自镱、铒、乾或衫中的一种；R选自异丙基或环己基中的一种，R’选自 H，CH3, But 或 SiMe3 中的一种。
R
权利要求
1.一种双金属茂基稀土胍基化合物，其特征在于，具有式I所示结构，其中，所述双金属茂基稀土胍基化合物的通式为{(R’ Cp)2Ln[(RN)2CN(CH2)2]}2 ;其中Ln为稀土金属，选自镱、铒、钇或钐中的一种；R选自异丙基或环己基中的一种，R’选自H，CH3, But或SiMe3中的一种；
2.权利要求I所述双金属茂基稀土胍基化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 a)无水无氧条件下，惰性气氛中，桥连双胍与正丁基锂按照1:2的摩尔比于0°C下溶剂中反应2小时，得到桥联双胍基锂盐； b)向步骤a)得到的桥联双胍基锂盐中加入(R’C5H4)2LnCl的溶液，继续反应12小时，反应温度为10 90°C ;且不超过溶剂的沸点；其中Ln为镱、铒、钇或衫； 其中，所述桥连双胍的通式为{[H(RN)2CN(CH2)2B2并具有式II所示的结构，其中R为异丙基或环己基；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤⑴和⑵中所述溶剂选自芳烃溶剂或醚类溶剂中的一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述芳烃溶剂为苯或甲苯，所述醚类溶剂为四氢呋喃、乙醚或乙二醇二甲醚。
5.一种羟基亚磷酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)在无水无氧的惰性气氛下，将式I所示的双金属茂基稀土胍基化合物溶于溶剂中，搅拌下，加入亚磷酸酯，再加入芳醛进行反应； (2)终止反应，用水淬灭反应，然后用乙酸乙酯萃取，分离得到羟基亚磷酸酯，所述羟基亚磷酸酯类化合物具有式III所示结构；
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，反应温度为10 70°C，且不超过溶剂的沸点。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，芳醛与催化剂的摩尔比为 100 1000 I。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，反应时间为5 10分钟。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述溶剂选自甲苯、苯、二氯甲烷或四氢呋喃中的一种。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述羟基亚磷酸酯类化合物中R1为苯基、呋喃基、对硝基苯基，邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基；R2为cfce的烷基。
全文摘要
本发明提供了一种双金属茂基稀土胍基化合物，具有式I所示结构，其中，所述双金属茂基稀土胍基化合物的通式为{(R’Cp)2Ln[(RN)2CN(CH2)2]}2；其中Ln为稀土金属，选自镱、铒、钇或钐中的一种；R选自异丙基或环己基中的一种，R’选自H，CH3，But或SiMe3中的一种。本发明提供的双金属稀土胍基化合物，具有良好的催化活性，能够催化芳醛和亚磷酸酯的加成。本发明还提供了所述双金属稀土胍基化合物的制备方法以及利用其作为催化剂制备羟基亚磷酸酯类化合物的制备方法。
文档编号B01J31/22GK102898482SQ201210443940
公开日2013年1月30日 申请日期2012年11月8日 优先权日2012年11月8日
发明者姚英明, 聂昆, 刘承伟 申请人:苏州大学