含分子筛和氧化铝的加氢催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种含分子筛和氧化铝的加氢催化剂。该加氢催化剂的组成包括：加氢活性金属组分、分子筛以及无定形氧化铝，其中加氢活性金属为第VIII族金属和第VIB族金属，其中第VIII族金属组分主要负载在分子筛上，第VIB族金属组分主要负载在无定形氧化铝上，并且无定形氧化铝包裹分子筛，第VIII族金属以氧化物计占分子筛重量的1%~12%，第VIB族金属以氧化物计占无定形氧化铝重量的2%~40%，分子筛与无定形氧化铝的重量比为1：19~19：1。本发明加氢催化剂，使主加氢活性金属与分子筛的酸性中心充分隔离，调节加氢功能和酸性功能，分子筛的酸性裂解组分充分发挥作用，使反应物在没有接触加氢活性中心之前尽可能的发生裂解反应。该催化剂特别适宜于对酸性要求适中，同时对加氢功能也要求适中的烃类加氢改质过程。
【专利说明】 含分子筛和氧化铝的加氢催化剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，特别是含分子筛和氧化铝的加氢催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]加氢裂化技术是原油二次加工、重油轻质化的重要手段之一。由于它具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活以及产品质量好等特点，因此已成为生产优质轻质清洁油品及解决化工原料来源的重要途径。
[0003]加氢裂化催化剂一般是双功能催化剂，其裂解活性和加氢活性是由催化剂中的酸性组分和加氢活性组分分别来提供的。
[0004]催化剂中的酸性组分一般是由催化剂中所含的分子筛和/或构成载体的耐熔无机氧化物来提供的。耐熔无机氧化物一般包括无定形硅铝、无定形氧化铝中的一种或多种。载体中的分子筛与耐熔无机氧化物之间的结合度和分散度与其反应性能之间有着密不可分的关系，在很大程度上影响催化剂的活性以及对各种目的产品的选择性。
[0005]对于加氢裂化催化剂来说，裂化功能和加氢功能之间匹配的差异可以产生不同的反应效果，亦即针对不同的目的产品，需要调节催化剂的裂化功能和加氢功能。
[0006]CN200810117102.6、CN200710012770.8、CN00109747.4 等专利中公开的加氢裂化催化剂都是将分子筛、氧化铝等单一的原料经过机械混合后制备催化剂载体，然后通过浸溃法负载加氢活性金属组分。该方法所制备的催化剂是加氢活性金属均匀分布型催化剂，这样不利于调节催化剂的裂化功能和加氢功能。CN1060976A公开了一种含无定形氧化铝的超稳Y型沸石的制备方法。该方法是向硫酸铝溶液中加入氨水调节PH值为3.5?7.5，然后加入NaY沸石或HNaY沸石，混合均匀，再按水热法制备USY沸石过程进行铵离子交换和水热处理等后续处理，得到含无定形氧化铝的超稳Y型沸石。该方法是在氧化铝成胶后，力口入沸石原料，再按常规方法改性所得的复合材料。该方法存在无定形氧化铝容易出现团聚现象，使无定形氧化铝在分子筛上的分布不均匀，甚至堵塞分子筛的孔道，使催化剂的比表面积和孔容大幅度减少，而且分子筛与氧化铝孔道的通畅性较差，影响催化剂的性能。该方法通过NaY沸石同无定形氧化铝复合后再进行水热处理及铵交换过程，加大了处理量，降低了处理的效率，处理过程中无定形氧化铝会一起被处理，容易对氧化铝产生不良效应。
[0007]CN200610134152.6公开了一种加氢催化剂的制备方法,该方法是米用一种含有分子筛和无定形硅铝的载体材料，采用浸溃法或共沉淀法负载加氢活性金属组分制得最终催化剂。其中载体材料是在无定形硅铝成胶过程中直接加入分子筛的方法制备的，这样无定形硅铝容易出现团聚现象，还容易进入对方的孔道或堵塞分子筛的孔口，影响无定形硅铝在分子筛上的分布，分子筛与无定形硅铝孔道的贯通性较差，使催化剂的比表面积和孔容减少，活性金属分布不容易控制，进而使催化剂的加氢功能与裂化功能不匹配，影响催化剂的性能。
【发明内容】
[0008]为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种加氢催化剂。该催化剂可以有效调节加氢功能和裂解功能，提高催化剂的使用性能。
[0009]本发明的加氢催化剂，其组成包括:加氢活性金属组分、分子筛以及无定形氧化铝，其中加氢活性金属为第VIII族金属和第VIB族金属，其中第VIII族金属组分以元素计95.0wt%以上，一般为95.0wt%~99.5wt %负载在分子筛上，第VIB族金属组分以元素计95.0wt%以上,一般为95.0wt%~99.5wt %负载在无定形氧化招上，并且无定形氧化招包裹分子筛，第VIII族金属以氧化物计占分子筛重量的1%~12%，第VIB族金属以氧化物计占无定形氧化铝重量的2%~40%，分子筛与无定形氧化铝的重量比为1:19-19:1。
[0010]本发明的加氢催化剂中，所述的第VIII族金属为Co、Ni中的一种或两种，第VIB族金属为Mo、W中的一种或两种，其中优选第VIB族金属和第VIII族金属的重量比为2~8:
1
[0011]本发明的加氢催化剂中，以催化剂的重量为基准，加氢活性金属组分以氧化物计的含量为3%~40%。
[0012]本发明加氢催化剂的制备方法，包括: (1)分子筛负载第VIII族金属组分，其中第VIII族金属以氧化物计占改性分子筛重量的1%~12% ；
(2)将步骤(1)所得的改性分子筛与有机胺类混合，其中有机胺类的加入量占分子筛重量的lwt%~40wt%,优选为7 wt%~40wt% ；
(3)采用共沉淀法制备无定形氧化铝与第VIB族金属氧化物复合氧化物之前或过程中加入步骤(2)得到的混合物；
(4)在步骤(2)共沉淀反应结束后进行老化，然后经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂中间
体；
(5)步骤(4)所得的催化剂中间体经成型，干燥和焙烧，得到加氢催化剂。
[0013]本发明步骤(1)中，分子筛负载第VIII族金属组分的方法采用浸溃法，过程如下:将分子筛加入到含第VIII族金属组分的浸溃液中，采用饱和浸溃法或过饱和浸溃法，浸溃后经干燥和焙烧。浸溃可以采用一次，也可以采用多次浸溃，每次浸溃后，需经过干燥，然后再进行下次浸溃，其中干燥条件如下:在60-180℃温度条件下干燥2~24小时。浸溃加氢活性金属后进行干燥和焙烧的条件如下:在60-180℃温度条件下干燥2~24小时，300-600℃条件下焙烧2~12小时。
[0014]本发明步骤(2)中，所述的有机胺类为碳原子数小于20个的脂肪胺、芳香胺、醇胺中的一种或多种。较适合的为含有链状的胺类，优选为含有2~10个碳原子数的脂肪胺类中的一种或多种。例如:乙胺、丙胺、叔丁胺；癸胺、二甲胺、二丙胺、丁胺、己胺、2-乙基己胺、二乙胺、二异丙胺、己二胺、1，2-二甲基丙胺、仲丁胺、1，5-二甲基己胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，4- 丁二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、苯胺中的一种或多种。有机胺类与分子筛混合，可以将有机胺类直接加入分子筛中，也可以将有机胺类溶于溶剂中再加入分子筛中，其中的溶剂为水、低碳醇(即碳原子数为1-5的一元醇中的一种或多种)中的一种或多种。步骤(2)中将步骤(1)所得的分子筛与有机胺类混合后，可以经过滤，还可以经过滤并干燥后再进行步骤(3 )。[0015]本发明步骤(3)中，所述的第VIB族金属为Mo和/或W。
[0016]本发明步骤(3)中，采用共沉淀法制备无定形氧化铝与第VIB族金属氧化物复合氧化物可以按本领域技术人员熟知的过程进行。一般是酸性物料和碱性物料的中和成胶过程。成胶过程可以采用酸碱连续中和滴定的方式，也可以采用两种物料并流中和的方式。
[0017]本发明步骤(3)中，共沉淀法是采用铝源与第VIB族金属源(优选为钥源和/或钨源)与沉淀剂反应进行成胶，其中所用的铝源为可溶性铝盐，一般为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种，钥源为三氧化钥，采用三氧化钥浆液的形式加入，钨源为钨酸钠、偏钨酸铵或钨酸。所用的沉淀剂一般是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等中的一种或者几种，优选氨水。所述的成胶过程一般在室温?85°C下进行，较适合为4(T80°C，优选为5(T70°C。所述的成胶过程一般在一定的pH值条件下进行，典型的pH为6.(Tl0.0，较适合为7.(T9.5，优选为7.5?9.0。步骤(4)所述的老化，条件如下:pH为6.0?10.0,优选为
7.(T9.5，老化时间0.25~8小时，较适合在0.5飞小时，优选为1?3小时，老化温度为室温?85°C，优选为4(T80°C。老化时的温度和pH与中和时的温度和pH最好相同。
[0018]本发明步骤(I)中，所述的分子筛为已知的任何一种或者几种分子筛，最好改性分子筛中的一种或者几种。在加氢催化剂中，常用的分子筛如Y型分子筛、β沸石、ZSM系列分子筛、SAPO系列分子筛、MCM系列分子筛等一种或几种，这些分子筛为本领域内技术人员所公知。为了获得希望的催化性能，各种分子筛可以进行适当的改性过程，改性方法为本领域技术人员所熟知的过程，如水热处理、酸处理、离子交换、各种溶剂处理等中的一种或多种方法改性。
[0019]本发明步骤(3)中，步骤(2)所得的混合物的引入方式采用下述方式的一种或几种组合:(I)在共沉淀反应过程中，将该混合物连续加入成胶罐中；(2)将该混合物先加入到成胶罐中，然后进行共沉淀反应；(3)将该混合物与共沉淀物料的一种或几种混合，然后进行共沉淀反应。
[0020]本发明步骤(3)中可以加入有机物，有机物的加入量占无定形氧化铝重量的lwt9T50wt%，优选为20Wt9T50wt%，所述的有机物为含两个或者两个以上羟基的有机醇类、含有两个或两个以上羧基的有机酸类中的一种或多种。所述的有机醇类为含两个或者两个以上羟基的有机化合物，其沸点高于成胶温度，一般在100°C ?350°C，优选是120°C以上，进一步优选150°C以上，例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、丁三醇、2，2-二甲基-1,3丙二醇、二丙二醇、木糖醇、戊二醇、1,6-己二醇、己六醇、甘露醇中的一种或多种。所述的有机酸类为含两个或者两个以上羧基的有机化合物，其沸点高于成胶温度，一般在100°C ?350°C，优选是120°C以上，进一步优选150°C以上，例如乙二酸(草酸)、丙二酸、柠檬酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸中的一种或多种。
[0021]本发明步骤(3)中，所述有机物的加入方式可以选择下述方式的一种或几种组合:(I)在共沉淀反应之前预先加入到成胶罐中，(2)在共沉淀反应过程中滴加到成胶罐中，(3)同共沉淀原料的一种或几种混合，随物料加入成胶罐中。所述的有机物可以同步骤(2)所得的混合物一同加入，也可以单独加入。
[0022]本发明步骤(4)中，所述的物料的洗涤方式是本领域技术人员所公知的，可以选择打浆洗涤、过滤时加水洗涤、低级醇类洗涤等方式，洗涤的温度应当在室温、(TC温度的范围内，优选5(T70°C。所述的物料的洗涤一般在pH为1.(T9.0的范围内进行，优选pH为4.0-8.5。本发明步骤(4)中所述的物料在洗涤、过滤后应当不含或者含很少量的杂离子，杂离子包括Na+、Cl—、SO42' NO3' K+等中的一种或多种。
[0023]本发明步骤(4 )中，所述的物料在洗涤、过滤后，滤饼进行干燥，干燥方式可以采用自然干燥、烘箱干燥、喷雾干燥、微波干燥或者红外干燥，干燥条件:一般在5(T15(TC下干燥广15小时。
[0024]步骤(5)催化剂中间体成型过程中，可以根据需要加入成型助剂如粘合剂、胶溶酸、助挤剂等中的一种或多种。
[0025]步骤(5)中，催化剂中间体成型后，干燥条件一般为在8(T200°C，干燥f 15小时，焙烧温度一般为45(T700°C，焙烧时间一般为f 10小时。
[0026]本发明方法制备的加氢催化剂也可以根据需要添加其它助剂，如磷、硼、钛、锆等中的一种或多种。引入加氢催化剂中的方式可以采用常规方法，比如可以在步骤(3)成胶过程中引入，可以在步骤(5)成型过程中引入，也可以采用浸溃法引入。
[0027]—般说来，加氢催化剂使用第VIB族金属作为主加氢活性中心，第VIII族金属作为助加氢活性中心。本发明的加氢催化剂一方面可以使得分子筛的酸性中心同主加氢中心充分隔离，调节催化剂的加氢和裂解功能，分子筛的酸性裂解组分充分发挥作用，使反应物在没有接触加氢活性中心之前尽可能的发生裂解反应；另一方面可以使用第VIII族金属离子改性分子筛调整分子筛的酸分布和酸量，提高催化剂的使用性能。氧化铝生长在分子筛的外部包围分子筛，为反应产物提供了通畅的扩散通道，使得反应物能够及时的扩散到反应中心外部，为达到理想的目的产品提供了良好的反应环境。使用该方法制备的载体特别适宜于对酸性要求适中，同时对加氢功能也要求适中的烃类加氢改质过程。比如,柴油加氢改质催化剂。
[0028]本发明加氢催化剂的制备过程中，分子筛先经过第VIII族金属阳离子改性，使得第VIII族金属阳离子与分子筛的强酸性中心充分接近，改性后的分子筛具有比较适宜的酸性和酸分布，同时第VIII族金属主要负载在分子筛上，可以避免第VIII族金属同氧化铝的直接接触，减少了尖晶石的生成。经第VIII族金属阳离子改性后的分子筛预先与有机胺类混合，有机胺类会预先吸附到分子筛的孔道及孔口处，使分子筛的孔道结构预先得到保护，这样可避免氧化铝成胶过程中碎片进入孔道、堵塞孔口或者直接在孔道内成胶，同时也可以阻止第VIB族金属沉积物进入分子筛内部，从而达到分子筛和第VIB族金属氧化物最大程度的隔离，有效的调节催化剂的加氢功能；有机胺类在氧化铝成胶过程中具有对氧化铝孔道的导向作用，并与氧化铝成胶过程中加入的含羟基或羧基的有机物相配合，由于含羟基或羧基的有机物溶于水，使具有亲水性的氧化铝在分子筛表面排列有序、均匀地沉积在分子筛的表面，并增强了分子筛与氧化铝的结合力，避免了无定形氧化铝同分子筛之间出现团聚甚至堵塞孔道的现象，而且使氧化铝与分子筛的孔道相互贯通，使氧化铝和分子筛充分发挥协同作用，提高了催化剂的使用性能。在分子筛优选根据使用要求采用适宜的方法进行改性处理，这样分子筛的改性处理过程不会对复合载体材料产生不利的影响。
【具体实施方式】
[0029]本发明方法所制得的加氢催化剂可以直接作为加氢催化剂使用，也可以根据需要补充部分加氢活性金属组分，以满足不同反应的需要。根据催化剂的性能及补充加氢活性金属组分的量选择适宜的方法，比如可以采用浸溃法、物理混合法、共沉法中一种或多种，优选采用浸溃法。补充浸溃负载加氢活性金属后，经干燥和焙烧后，得到加氢催化剂。其中干燥条件如下:一般为在80-200°C，干燥1-15小时，焙烧条件为在350-550°C下焙烧1、小时。
[0030]本发明方法中，配制含加氢活性金属的浸溃液可以采用常规方法制备，比如镍源、钴源选自硝酸盐、醋酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种，钥源选自钥酸盐、三氧化钥中的一种或几种，钨源选自钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，也可以采用含加氢活性金属组分的杂多酸或其盐制备的溶液。按照本发明提供的方法，对溶液中的溶剂没有限制，可以是有机溶剂，如醇、醚和酸，可以是无机溶剂，如水。
[0031 ] 本发明催化剂制备过程简单、方便，易于操作，适合工业生产。
[0032]本发明方法尤其适用于制备加氢裂化催化剂，选择适宜的分子筛(Y分子筛和/或β分子筛)，调整催化剂的裂解功能与加氢功能，提高催化剂的活性及目的产品的选择性，可以获得良好的使用效果。该加氢裂化催化剂特别适于处理重质烃物料，重质烃物料的馏程范围在25(T600°C，一般在30(T550°C，具有上述特点的原料油如瓦斯油、减压馏分油、脱浙青油、催化裂化循环油、页岩油、煤焦油等。反应条件一般在氢气存在条件下，反应压力5~30MPa，氢油体积比100~5000，液时体积空速0.1-5.0h—1，反应温度340-420°C。
[0033]本发明产品的比表面积和孔容是采用低温液氮物理吸附法测定，相对结晶度和晶胞参数采用X射线衍射法测定。钠含量采用等离子发射光谱法测定。本发明中，Wt%为质量分数。
[0034]下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的制备方法，但是本发明的范围不只限于这些实施例的范围。
[0035]实施例1
将555g固体氯化铝，153g六水合硝酸镍加入到2升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt%稀氨水(b)，42.5g I, 5-戊二醇溶解在2L水中，形成溶液(c)。27g处理后的Y型分子筛Y-1 (SiO2Al2O3摩尔比为11.0,晶胞常数为24.42A，相对结晶度为95% )使用含174g钨酸钠的浸溃溶液进行饱和浸溃性，浸溃后在120°C干燥180分钟，500°C焙烧4小时；10g乙二胺溶于300ml无水乙醇中，加热至60°C，搅拌半小时，加入金属改性后的Y型分子筛，继续搅拌2小时，过滤后得到预先吸附有机胺的改性分子筛(d)。取一成胶罐，罐中加入(a)并搅拌加热至60°C后，打开存有(b)的容器的阀门，控制IO分钟之内将罐中体系滴加到pH=4.0，此时向罐中加入(d)，继续滴加(b)，打开存有(c)的容器的阀门，控制30分钟内将罐内体系滴加到pH=8.0，控制(c)的容器的阀门，保证此时滴加完成。保持温度为60°C，pH=8.0，老化1小时，将罐内物料进行过滤，洗涤至无氯离子，过滤，将滤饼在110°C下干燥10小时，粉碎过筛得到催化剂中间体J-1。
[0036]取催化剂中间体J-1 100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在120°C下干燥，干燥180分钟后，将干燥后的催化剂在500°C焙烧4小时，得到催化剂A，其组成见表2。
[0037]实施例2
将555g固体硫酸铝，148g硝酸镍加入到10升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt%稀氨水(b)，80g I, 4-丁二醇溶解在IL水中，得到溶液(c)。165g Y型分子筛Y-1 (SiO2Al2O3摩尔比为11.0，晶胞常数为24.42A，相对结晶度为95% )使用含168g钨酸钠的浸溃溶液进行饱和浸溃，浸溃后在120°C干燥180分钟，500°C焙烧4小时；33g乙二胺溶于5L水中，加热到60°C，搅拌半小时，加入金属改性后的分子筛搅拌2小时后得到分子筛浆液(d)。取一成胶罐，罐中加入(a)并搅拌加热至60°C后，打开存有(b)的容器的阀门，控制10分钟之内将罐中体系滴加到pH=4.0，打开存有(c)和(d)的容器的阀门，继续滴加(b)，控制30分钟内将罐内体系滴加到pH=8.0，控制(c)和(d)的容器的阀门，保证此时滴加完成。保持温度为60°C，pH=8.0，老化I小时，将罐内物料进行过滤，洗涤至无硫酸根离子，过滤，将滤饼在110°C下干燥10小时，粉碎过筛得到催化剂中间体J-2。
[0038]取催化剂中间体J-2 100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在120°C下干燥，干燥180分钟后，将干燥后的催化剂在500°C焙烧4小时，得到催化剂B，其组成见表2。
[0039]实施例3
将555g固体硫酸铝，767g硝酸镍加入到10升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到溶液(a)。将固体偏铝酸钠配制成浓度为20g Al2O3Zl铝酸钠溶液(b)，198g丙二醇溶解在IL水中，形成溶液(c)。1543g Y型分子筛Y-1 (SiO2Al2O3摩尔比为11.0,晶胞常数为24.42A，相对结晶度为95% )使用含870g钨酸钠的浸溃溶液进行饱和浸溃，浸溃后在120°C干燥180分钟，500°C焙烧4小时；155g 二乙醇胺溶于IOL水中，加热到60°C，在搅拌状态下加入金属改性后的分子筛，继续保持温度搅拌2小时，过滤得到处理后分子筛(d)。取一成胶罐，置入21去离子水搅拌加热至60°C后加入(d)，同时打开存有(a)、(b)和(c)的容器的阀门，控制体系的pH=8.0，控制45分钟内将(a)和(c)滴完，关闭阀门。保持温度为60°C，pH=8.0，老化I小时，将罐内物料进行过滤，洗涤至无硫酸根离子，过滤，将滤饼在110°C下干燥10小时，粉碎过筛得到催化剂中间体J-3。
[0040]取催化剂中间体J-3 100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在120°C下干燥，干燥180分钟后，将干燥后的催化剂在500°C焙烧4小时，得到催化剂C，其组成见表2。
[0041]实施例4
将555g固体氯化铝，13g硝酸镍加入到3L水中，同时加热并搅拌至溶解，得到溶液(a) ο将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10%稀氨水(b)，84g己二酸溶解在IL水中，形成溶液(c)。11.2g氢型β沸石B-1 (SiO2Al2O3摩尔比为30.0,晶胞常数为12.00Α，相对结晶度为90% )使用含14g钨酸钠的浸溃溶液进行饱和浸溃,浸溃后在120°C干燥180分钟，500°C焙烧4小时；4.3g乙醇胺溶解于50ml乙醇中，加热到60°C，搅拌下加入金属改性的分子筛，继续保持温度搅拌2小时，过滤得到预处理分子筛(d)。取一成胶罐，罐中加入(a)并搅拌加热至60°C后，打开存有(b)的容器的阀门，控制10分钟之内将罐中体系滴加至IJpH=4.5，此时向罐中加入(d)，继续滴加(b)，打开存有(c)的容器的阀门，控制30分钟内将罐内体系滴加到PH=8.0，控制(c)的容器的阀门，保证此时滴加完成。保持温度为60°C，pH=8.0，老化I小时，将罐内物料进行过滤，洗涤至无氯离子，过滤，将滤饼在110°C下干燥10小时,粉碎过筛得到催化剂中间体J-4。[0042]取催化剂中间体J-4 100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，在120°C下干燥，干燥180分钟后，将干燥后的催化剂在500°C焙烧4小时，得到催化剂D，其组成见表2。
[0043]实施例5
将555g固体硫酸铝，含26g氧化镍的硝酸镍加入到10升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt%稀氨水(b)，82g 1,4-丁二酸溶解在IL水中，得到溶液(c)。166g Y型分子筛Y-1 (SiO2Al2O3摩尔比为11.0,晶胞常数为24.42A，相对结晶度为95% )使用含78g三氧化钥的浸溃溶液进行饱和浸溃，浸溃后在120°C干燥180分钟，500°C焙烧4小时；33g乙二胺溶于5L水中，加热到60°C，搅拌半小时，加入金属改性后的分子筛搅拌2小时后得到分子筛浆液(d)。取一成胶罐，罐中加入(a)并搅拌加热至60°C后，打开存有(b)的容器的阀门，控制10分钟之内将罐中体系滴加到pH=4.0，打开存有(c)和(d)的容器的阀门，继续滴加(b)，控制30分钟内将罐内体系滴加到pH=8.0，控制(c)和(d)的容器的阀门，保证此时滴加完成。保持温度为60°C，pH=8.0，老化I小时，将罐内物料进行过滤，洗涤至无硫酸根离子，过滤，将滤饼在110°C下干燥10小时，粉碎过筛得到催化剂中间体J-5。
[0044]取催化剂中间体J-5 100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在120°C下干燥，干燥180分钟后，将干燥后的催化剂在500°C焙烧4小时，得到催化剂E，其组成见表2。
[0045]对比例I
重复实施例2的合成，不添加乙二胺及1，4_ 丁二醇，制得对比催化剂中间体DF-1。
[0046]催化剂中间体DF-1合成催化剂的过程同实施例2，得到催化剂DA，其组成见表2。
[0047]对比例2`
重复实施例2的合成，不添加乙二胺，制得对比催化剂中间体DF-2。
[0048]催化剂中间体DF-2合成催化剂的过程同实施例2，得到催化剂DB，其组成见表2。
[0049]对比例3
重复实施例2的合成，共沉淀过程中不加入活性金属组分，分子筛不进行金属改性，制得对比复合材料DF-3。取产品DF-3载体材料100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，经干燥焙烧后同一含W-Ni金属组分的浸溃液接触3小时，然后在120°C下干燥180分钟后，将干燥后的催化剂在500°C焙烧4小时，得到催化剂DC，其组成见表2。
[0050]对比例4
重复实施例5的合成，共沉淀过程中不加入活性金属组分，分子筛不进行金属改性，制得对比复合材料DF-4。取产品DF-4载体材料100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，经干燥焙烧后同一含Mo-Ni金属组分的浸溃液接触3小时，然后在120°C下干燥180分钟后，将干燥后的催化剂在500°C焙烧4小时，得到催化剂DD，其组成见表2。
[0051]表1原料分子筛主要性质
Iy-1 Ib-1
比表面积，m2/g 786 553
孔容，ml/g|θ.37 |θ.40
表2催化剂的组成和性质
【权利要求】
1.一种加氢催化剂，其组成包括:加氢活性金属组分、分子筛以及无定形氧化铝，其中加氢活性金属为第VI11族金属和第VIB族金属，其中第VIII族金属组分以元素计95wt%以上负载在分子筛上，第VIB族金属组分以元素计95wt%以上负载在无定形氧化铝上，并且无定形氧化铝包裹分子筛，第VIII族金属以氧化物计占分子筛重量的1%~12%，第VIB族金属以氧化物计占无定形氧化铝重量的2%~40%，分子筛与无定形氧化铝的重量比为1:1扩19:1
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于:第VIII族金属组分以元素计95wt9T99.5wt %负载在分子筛上，第VIB族金属组分以元素计95wt°/T99.5wt %负载在无定形氧化铝上。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的第VIII族金属为Co、Ni中的一种或两种，第VIB族金属为Mo、W中的一种或两种。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的第VIB族金属和第VIII族金属的重量比为疒8:1。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于:以催化剂的重量为基准，加氢活性金属组分以氧化物计的含量为3%~40%。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述的加氢催化剂由下述方法制备，包括: (1)分子筛负载第VIII族金属组分，其中第VIII族金属以氧化物计占改性分子筛重量的1%~12% ； (2)将步骤(1)所得的改性分子筛与有机胺类混合，其中有机胺类的加入量占分子筛重量的 lwt%~40wt% ； (3)采用共沉淀法制备氧化铝与第VIB族金属氧化物复合氧化物之前或过程中加入步骤(2)得到的混合物； (4)在步骤(2)共沉淀反应结束后进行老化，然后经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂中间体； (5)步骤(4)所得的催化剂中间体经成型，干燥和焙烧，得到加氢催化剂。
7.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于步骤(1)中，分子筛负载第VIII族金属组分采用含第VIII族金属组分的浸溃液饱和浸溃或过饱和浸溃分子筛，浸溃后经干燥和焙烧，其中干燥和焙烧的条件如下:在6(Tl80°C温度条件下干燥2~24小时，30(T60(TC条件下焙烧2~12小时。
8.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于步骤(2)中，所述的有机胺类为碳原子数小于20个的脂肪胺、芳香胺、醇胺、酰胺、萘胺中的一种或多种。
9.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于步骤(2)中，所述的有机胺类为含有2~10个碳原子数的脂肪胺类中的一种或多种。
10.按照权利要求6、8或9所述的催化剂，其特征在于步骤(2)中，有机胺类的加入量占分子筛重量的7wt% 40wt%o
11.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于步骤(2)中，所述的有机胺类与分子筛混合方法:将有机胺类直接加入分子筛中，或者将有机胺类溶于溶剂中再加入分子筛中，其中的溶剂为水、低碳醇中的一种或多种；所述的低碳醇为碳原子数为广5的一元醇中的一种或多种。
12.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于步骤(2)分子筛与有机胺类混合后，经过滤或者经过滤并干燥后，再进行步骤(3 )。
13.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤(1)中，所述的分子筛为Y型分子筛、β沸石、ZSM系列分子筛、SAPO系列分子筛、MCM系列分子筛以及上述改性分子筛中的一种或几种。
14.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于步骤(2)中，采用共沉淀法制备氧化铝与第VIB族金属氧化物复合氧化物之前或过程中加入有机物；有机物的加入量占氧化铝重量的lwt9T50wt%，所述的有机物为含两个或者两个以上羟基的有机醇类、含有两个或两个以上羧基的有机酸类中的一种或多种。
15.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于步骤(2)中，采用共沉淀法制备氧化铝与第VIB族金属氧化物复合氧化物之前或过程中加入有机物；有机物的加入量占氧化铝重量的20Wt9T50wt%，所述的有机物为含两个或者两个以上羟基的有机醇类、含有两个或两个以上羧基的有机酸类中的一种或多种。
16.按照权利要求14或15所述的催化剂，其特征在于步骤(3)中所述的有机醇类的沸点高于成胶温度，沸点为100°C ^350°C ;所述的有机酸类的沸点高于成胶温度，沸点为IOO0C ~350。。。
17.按照权利要求14或15所述的催化剂，其特征在于步骤(3)中所述的有机醇类为二甘醇、三甘醇、四甘醇 、丙二醇、丙三醇、I，4- 丁二醇、丁三醇、2，2-二甲基-1,3丙二醇、二丙二醇、木糖醇、戊二醇、1，6-己二醇、己六醇、甘露醇中的一种或多种。
18.按照权利要求14或15所述的催化剂，其特征在于步骤(3)中所述的有机酸类为乙二酸、丙二酸、柠檬酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸中的一种或多种。
19.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于步骤(5)中，催化剂中间体成型后，干燥条件为在8(T200°C，干燥f 15小时，焙烧温度为45(T700°C，焙烧时间为f 10小时。
【文档编号】B01J29/78GK103801378SQ201210450470
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月13日 优先权日:2012年11月13日
【发明者】蒋广安, 张晔, 郑庆华, 刘雪玲, 李宝忠, 王继锋 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院