专利名称：γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂、制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于催化剂、制备方法及其应用，具体地说是用于催化还原烟气脱硫脱硝的Y型氧化铝负载金属氧化物催化剂、制备方法及其应用。
背景技术：
由于我国经济发展过快，以石油为主的能源资源紧缺，自上世纪90年代我国已成为石油的净进口国，目前正遭受国际市场高价原油的困扰，同时还必须面对自产原油变重、含硫和进口含硫甚至闻硫重油的态势。针对宝贵的石油资源，哪怕是品质较差的闻硫重油，都需要对其进行深加工，以提高其附加值。在石油深加工过程中，流化催化裂化(FCC)工艺是至关重要的一道工序。在提质过程中，原料油中氮、硫元素转化成氮氧化物和硫氧化物随着再生烟气直接排入大气。氮氧化物的种类很多，其中N2O为惰性物质对人体无害。N203、N2O5在自然界存在极少。因此NOx主要是NO和NO2, NO在大气中可氧化为对人的眼睛和呼吸器官更毒的no2。由NO2参与的光化学作用可产生臭氧(O3 )、过氧乙酰基硝酸酯(PAN )、醛等有毒危险刺激物。硫氧化物是SO2和SO3的总称，其中SO2约98%，SO2在低浓度时对人的呼吸道各器官均产生刺激性，当浓度为5ppm持续半小时对人产生严重危害。NO和SO2是主要的大气污染物，是造成酸雨和光化学烟雾的主要根源。据统计我国SO2和NOx的年排放量约为2000wt和770wt，形成酸雨造成的损失达1100亿元/年，而全球每年排放进大气的SO2约I亿吨，NOx约5000万吨。故如何有效地脱除烟气中的SO2和NOx，已成为保护环境、造福人类的紧迫任务。通常单独脱除FCC再生烟气中的SOx的技术可分为湿法、干法和半干法。典型的技术有Belco Technologies公司的EDV方法、Exxon的湿式气体洗漆法(WGS)、湿式气体硫酸法(WSA)和海水洗涤法等，以及基于流化床技术的吸附-再生的ESR工艺。单独脱除FCC再生烟气中的NOx的技术可分为还原法和氧化法两类。还原法又分为选择性催化还原(SCR)和选择性非催化还原(SNCR)，利用还原剂将NOx转化为N2排空；氧化法则是利用氧化剂将NOx转化为N2O5进而用水吸收为硝酸。选择性催化还原脱硝催化剂包括金属催化剂，分子筛催化剂，金属氧化物催化剂，钙钛矿类催化剂，类水滑石催化剂等。一般有三种途径可以控制FCC工艺中SOx和NOx的排放⑴原料油加氢脱硫脱氮；⑵使用硫/氮转移剂；烟气脱硫脱氮。前两种受到氢源、投资费用或者脱除率的限制而影响了使用，第三种方法比较彻底，具有脱除效率高，适用范围广等优点。y型氧化铝负载金属氧化物催化剂具有适宜的孔径分布、较高的比表面积、吸附性能好、较好的机械强度、表面具有酸性和较好热稳定性等优点，已经有关于用不同方法制备Y型氧化铝的专利，但是国内目前还没有将过渡金属氧化物负载到Y型氧化铝上作为烟气同时脱硫脱硝催化剂的专利报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供一种抗烧结能力强、中低温活性高，适用于工业化应用的Y型氧化铝负载金属氧化物同时脱硫脱硝催化剂、制备方法及其应用。本发明的目的是通过如下措施来实施Y型氧化铝负载金属氧化物催化剂，其结构中氧离子近似为立方面心紧密堆积，Al3+不规则地分布在由氧离子围成的八面体和四面体空隙之中；孔结构可调；最闻比表面积达139.8 m2/g。y型氧化铝负载金属氧化物催化剂的制备方法，该方法是浸溃法准确量取 5g 载体所需要的硝酸盐，分别为 2. 5299g Fe (NO3) 3 9H20、I. 6467gNi (NO3) 2 6H20、
I.5186gCu(NO3)2 3H20焙烧后催化剂中的金属氧化物质量为载体质量的10% ;取IOOmL去离子水溶解称量的硝酸盐，用该溶液浸溃5g的Y型氧化铝粉末，在恒温水浴锅中60°C，搅拌3h，载体和硝酸盐混合均匀，空气中静置24h，放入旋转蒸发器中80 V，真空旋蒸至水分蒸干，得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中，110°C干燥2h，然后置入马弗炉550°C焙烧3h，使硝酸盐分解生成金属氧化物活性组分，制得负载10%金属氧化物的Y型氧化铝催 化剂。所述的硝酸盐是硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍中的一种或这三种中任意两种以不同比例的掺杂。y型氧化铝负载金属氧化物催化剂的应用，该催化剂用于烟气同时脱硫脱硝，采用CO作为还原剂，对烟气中含有的一氧化氮和二氧化硫进行催化还原，具体地说在流化催化裂化FCC烟气、电站锅炉的烟气处理。本发明所制备的催化剂应用于同时脱硫脱硝的方法，包括如下步骤
(1)以CO为还原剂，模拟烟气中NO= SO2体积比为1:2，然后按CO :N0体积比为3 1的比例将CO输入模拟烟气中；
(2)将含有CO的烟气通入固定床反应器，在常压下操作；操作温度为100-800°C。本发明与现有技术相比，具有如下优点
(1)本发明采用硝酸盐、Y型氧化铝等作为原料，这些原料来源广，容易获取，成本低；
(2)催化剂具有较高的比表面积、吸附性能好、机械强度高、热稳定性好、有很强的抗烧结能力，可以在100小时内保持脱硫脱硝活性；
(3)催化剂的活性窗口较宽，在350-800°C温度下，均表现出很高的反应活性；
(4)CO作为还原剂，烟气中含有不完全燃烧生成的CO，催化剂可催化其与氮氧化物和硫氧化物反应，同时达到脱除烟气中的CO目的。
具体实施例方式下面列举3个实施例，用浸溃法制备Y型氧化铝负载金属氧化物催化剂，对本发明加以进一步说明，但本发明不仅限于这些实施例。实施例I 10%Fe203/Y-Al2O3
按照所做催化剂活性组分的负载量，称取2. 5299g的Fe (NO3)3 *9H20和5g的、-Al2O3粉末，加入IOOmL去离子水配制成混合溶液，在恒温水浴锅中60°C水浴搅拌3h使载体和硝酸盐混合均匀，空气中静置24h，放入旋转蒸发器中80 1下真空蒸发至水分蒸干，得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110°C下干燥2h，然后置入马弗炉550°C焙烧3h，使硝酸铁分解生成Fe2O3活性组分，制得10%Fe203/ y -Al2O3催化剂。
取出后冷却、压片，压力一般20MPa，筛出20 40目的催化剂。取0. 4g催化剂至于固定床反应器中，反应管内径为6mm。逐渐升温直到800°C，升温速率4°C /min，烟气组成为500ppmN0、1000ppmS02、1500ppmC0，氮气为载气；气体流量100mL/min。在该操作条件下NO脱除率接近90%，SO2脱除率接近80%。实施例2 10%Cu0/ y -Al2O3
按照所做催化剂活性组分的负载量，称取I. 5186g的Cu(NO3)2 3H20和5g的Y-Al2O3粉末，加入IOOmL去离子水配制成混合溶液，在恒温水浴锅中60°C水浴搅拌3h使载体和硝酸盐混合均匀，空气中静置24h，放入旋转蒸发器中80 1 下真空蒸发至水分蒸干，得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110°C下干燥2h，然后置入马弗炉550°C焙烧3h，使硝酸铜分解生成CuO活性组分，制得10% CuO/ y -Al2O3催化剂。取出后冷却、压片，压力一般20 10^，筛出20 40目的催化剂。取0. 4g催化剂至于固定床反应器中，反应管内径为6mm。逐渐升温直到800°C，升温速率4°C /min，烟气组成为500ppmN0、1000ppmS02、1500ppmC0，氮气为载气；气体流量100mL/min。在该操作条件下NO脱除率接近90%，SO2脱除率接近90%。实施例3 4%Ni- 6%CuO/ y -Al2O3
按照所做催化剂活性组分的负载量，称取0. 9112g的Cu (NO3) 2 3H20、0. 7787g的Ni (NO3) 2 *6H20和5g的Y -Al2O3粉末，加入IOOmL去离子水配制成混合溶液，在恒温水浴锅中60°C水浴搅拌3h使载体和硝酸盐混合均匀，空气中静置24h，放入旋转蒸发器中80 °〇下真空蒸发至水分蒸干，得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110°C下干燥2h，然后置入马弗炉550°C焙烧3h，使硝酸盐分解生成NiO和CuO的混合氧化物活性组分，制得4%NiO-6%CuO/ y -Al2O3 催化剂。取出后冷却、压片，压力一般20MPa，筛出20 40目的催化剂。取0. 4g催化剂至于固定床反应器中，反应管内径为6mm。逐渐升温直到800°C，升温速率4°C /min，烟气组成为500ppmN0、1000ppmS02、1500ppmC0，氮气为载气；气体流量100mL/min。在该操作条件下NO脱除率接近95%，SO2脱除率接近95%。
权利要求
1.Y型氧化铝负载金属氧化物催化剂，其特征在于其结构中氧离子近似为立方面心紧密堆积，Al3+不规则地分布在由氧离子围成的八面体和四面体空隙之中；孔结构可调；最高比表面积达139. 8 m2/g。
2.如权利要求I所述的Y型氧化铝负载金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于该方法是浸溃法准确量取5g载体所需要的硝酸盐，分别为2. 5299g Fe (NO3)3 · 9H20、I.6467gNi (NO3)2 · 6H20、1. 5186gCu (NO3) 2 · 3H20焙烧后催化剂中的金属氧化物质量为载体质量的10% ;取IOOmL去离子水溶解称量的硝酸盐，用该溶液浸溃5g的、型氧化铝粉末，在恒温水浴锅中60°C，搅拌3h，载体和硝酸盐混合均匀，空气中静置24h，放入旋转蒸发器中80 °C，真空旋蒸至水分蒸干，得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中，110°C干燥2h，然后置入马弗炉550°C焙烧3h，使硝酸盐分解生成金属氧化物活性组分，制得负载10%金属氧化物的Y型氧化铝催化剂。
3.如权利要求I或2所述的Y型氧化铝负载金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于硝酸盐是硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍中的一种或这三种中任意两种以不同比例的掺杂。
4.如权利要求I所述的Y型氧化铝负载金属氧化物催化剂的应用，该催化剂用于烟气同时脱硫脱硝，采用CO作为还原剂，对烟气中含有的一氧化氮和二氧化硫进行催化还原，具体地说在流化催化裂化FCC烟气、电站锅炉的烟气处理领域中。
全文摘要
本发明涉及γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂、制备方法及其应用，催化剂采用浸渍法制备。详细制备方法见说明书。本发明优点γ型氧化铝催化剂具有可调的孔结构、比表面积大、吸附性能好、机械强度高、表面具有酸性和热稳定性好等优点。该催化剂用于烟气同时脱硫脱硝，采用CO作为还原剂，对烟气中含有的一氧化氮和二氧化硫进行催化还原，具体地说在流化催化裂化FCC烟气、电站锅炉的烟气处理领域中。
文档编号B01D53/86GK102962064SQ20121046311
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月16日 优先权日2012年11月16日
发明者任晓光, 宋永吉, 李富霞, 杜云散, 田晓良 申请人:北京石油化工学院, 中国石油工程建设公司大连设计分公司