光催化重整甲醇及生物质衍生物制取低co浓度氢气的方法
【专利摘要】本发明提供了一种提高光催化重整甲醇及生物质衍生物产氢催化剂活性及将产物中CO浓度降低到极低浓度的方法。即通过调变TiO2上担载的含金属和金属氧化物的多组份助催化剂的种类及配比，实现产氢活性的大幅提高，同时抑制CO生成。其中，产氢活性可比未担载助催化剂的TiO2增加20~90倍以上，特别是CO在所得氢气中的浓度可降至5ppm以下。该技术可扩展到利用太阳能和生物质，在常温常压无氧条件下制备出满足于燃料电池等所需的超低CO浓度的氢能源。
【专利说明】光催化重整甲醇及生物质衍生物制取低CO浓度氢气的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属多组分助催化剂在光催化重整甲醇及生物质衍生物的制氢方面的应用，具体地说是一种通过助催化剂调变光催化重整甲醇及生物质衍生物制取超低CO浓度氢气的技术。
【背景技术】
[0002]氢气作为一种清洁能源，具有高燃烧值、零污染排放等优点，常用于燃料电池的氢源。同时它也是一种常用的工业原料，广泛应用于合成氨、石油加氢裂解、冶金工业。目前，以不可再生的化石资源为原料是氢气生产的主要途径。而化石能源的使用带来了日趋严重的能源危机以及环境问题。因此，发展可再生能源制氢技术是解决能源、环境问题的根本出路。
[0003]光催化分解水制氢因其清洁可再生性被誉为是未来最理想的制氢途径。然而，目前光催化分解水的效率还远未达到实用水平。而光催化重整甲醇及生物质衍生物制氢较分解水制氢有着明显的催化剂活性优势，更加靠近实用化。其基本制氢反应式如下:
[0004]
【权利要求】
1.光催化重整甲醇及生物质衍生物制取低CO浓度氢气的方法，其特征是:利用担载助催化剂的TiO2为催化剂，用光催化的方法在水相中制取氢气；反应体系中甲醇及其他生物质衍生物中的一种或二种以上在水相当中的总浓度为0.1νο1%~40νο1%或1.3mmol/L~5mol/L ； 担载助催化剂的TiO2是指于TiO2上担载二种以上金属或金属氧化物助催化剂的活性成份，其中Pd担载量是TiO2的0.005-5.(^七％，还担载包括？1411、48、11'、(:11、祖、1?11、诎、]\111中的一种或二种以上，其中每种助催化剂担载量分别是TiO2的0.005-5.0wt%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述其他生物质衍生物包括乙醇、丙三醇、葡萄糖中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的TiO2采用沉淀法或高温焙烧法制备; 沉淀法:将钛源的醇溶液滴加入醇、水、酸的混合溶液中；其中，钛源的醇溶液浓度为10vol%~60vol% ;醇、水、酸的混合溶液中醇占30vol%~80vol%,水占20vol%~70vol%,酸占0νο1%~?0νο1% ;钛源与水的摩尔比为15%~80% ;后用NaOH调节其pH值至5~9，使钛源完全沉淀；沉淀过滤并用一次去离子水、乙醇先后洗涤后，在80° C烘箱中干燥3~24h，后在300~800° C空气气氛下焙烧3~48h ； 高温焙烧法:以购买的商品化TiO2材料为前躯体，在30(T800° C空气气氛下焙烧3~48h。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是: 合成中采用的钛源包括钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛、四氟化钛或硫酸钛，优选钛酸四丁酯或异丙醇钛，其中醇包括乙醇或异丙醇，酸包括HCl、HNO3或H2SO4 ； 商品化TiO2包括P25 (Degussa)、金红石(Alfa Aesar)或锐钛矿(Alfa Aesar),优选P25。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述助催化剂的担载采用原位光沉积法、浸溃法或胶体吸附法中的一种或多种来实现； 光沉积法:将TiO2加入助催化剂活性成份的可溶性前躯体溶液中，在无氧、光照条件下利用TiO2上光生电子或空穴实现助催化剂的还原或氧化； 浸溃法:将TiO2加入助催化剂活性成份的可溶性前躯体溶液中浸溃烘干后，在氢气或空气气氛下于20(T500°C处理I~5h，流速为10mL/mirT300mL/min，氢气气氛为H2含量在2vol%~100vol% 的 H2/Ar 混合气； 胶体吸附法:根据文献(Catal.Today, 2012, 185，253-258)制备所需胶体，将TiO2加入制备好的含有0.005wt9T5.0被％助催化剂的胶体溶液中，常温搅拌吸附Ih后，过滤并用一次去离子水洗涤，在80° C烘箱中干燥:T24h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是: 光催化的方法采用光的波长最佳范围190 - 400nm。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征是: 光催化的方法采用的光源包括氙灯、汞灯、氙汞灯、碘钨灯或太阳光，所用反应液体积为30mL~1000mL时，光源的光强5(T800W。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是:反应在无氧条件下进行，反应为无氧条件指的是通过抽空法或惰性气体排除法去除反应容器及反应液内的空气，惰性气体为氮气、氦气或氩气。
9.根据权 利要求1所述的方法，其特征是:担载助催化剂的TiO2是指于TiO2上的担载Pd和Ir双组分，其中每种助催化剂担载量分别是TiO2的0.005-5.0wt%。
【文档编号】B01J23/46GK103832971SQ201210487047
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月26日 优先权日:2012年11月26日
【发明者】李 灿, 马艺, 种瑞峰, 徐倩, 章福祥, 韩洪宪, 蒋宗轩 申请人:中国科学院大连化学物理研究所