专利名称：一种通过苯酚合成2，3，6-三甲基苯酚的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过苯酚合成2，3，6_三甲基苯酚的工艺，属医药化工技术领域。
技术背景
三甲酚即2，3，6-三甲基苯酚，主要用于医药工业，合成维生素E环2，3，5-三甲基对苯氢醌，也作为生产耐热性聚苯醚工程塑料的单体和塑料合金的原料，此外在某些农药、 消毒剂生产中也是不可缺少的中间体。
目前国内外合成三甲酚的工艺路线较多，但适应工业化大生产的主要有两条，一是以间甲酚为原料，甲醇为甲基化剂，在催化剂作用下，运用气固相反应一步合成制取2，3， 6-三甲基苯酚。该工艺的问题是由于国内间甲酚原料紧缺，大部分依靠进口，因此严重制约了我国2，3，6_三甲基苯酚的产量。二是采用2，6-二甲基苯酚为原料，直接甲基化制备2， 3，6_三甲基苯酚。即该工艺的原料可以通过苯酚甲基化直接制备，再通过将2，6-二甲基苯酚间位甲基化时得到2，3，6-三甲基苯酚，由于间位甲基化时需要在高温高压催化下反应， 从而使催化剂的寿命大大降低，而且选择性也差，使生产成本大大提高。发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较高的转化率和选择性，制备成本低的通过苯酚合成2，3，6_三甲基苯酚的工艺。
本发明的技术方案是一种通过苯酚合成2，3，6-三甲基苯酚的工艺，其特征在于它包括以下步骤第一步、2，6_ 二甲基苯酚的制备将苯酚和甲醇的混合液通过装有氧化铁系催化剂的固定床层反应器，在温度为200 400°C、压力为O. I IMpa、液体空速为O. I 31Γ1的条件下，进行气相催化反应，反应产物经分离得2，6- 二甲基苯酚，待用。反应器流出的气体通过空气冷却和循环水冷却后，以甲醇进行吸收；第二步、三氧化硫气体的制备在三氧化硫气体发生器中依次加入质量为65%发烟硫酸、沸石和五氧化二磷，用电加热套加热到80 100°C之间，产生的三氧化硫气体经氮气稀释到7%待用。
第三步、磺化反应磺化反应选择的磺化剂为上述方法制备的三氧化硫气体，将制备好的2，6-二甲基苯酚加入到釜式鼓泡反应器中，同时升温并在75°C温度条件下通入经氮气稀释到7%三氧化硫气体，然后用超级恒温器对釜式鼓泡反应器进行水浴恒温保温，控制反应温度在80 100°C的范围内，同时进行搅拌，搅拌速度控制在80 120r/min。随着反应的进行，反应物的粘度逐渐增大，色泽也逐渐变黄。取液体进行高效液相色谱检测分析2，6-二甲基苯酚4_羟基-3，5- 二甲基苯磺酸〈I :99时，用干燥的氮气将反应液内多余的三氧化硫带走， 氮气保护下降温到20 30°C之间，反应液待用。
第四步、酯化反应将磺化反应完成的反应液转移至四口圆底烧瓶中，向反应液中依次加入质量分数为 99%工业甲醇和98%硫酸，氮气保护下控制搅拌速度在60 80r/min之间加热升温；升温到回流状态，回流3小时后开始取反应液用高效液相色谱检测，待检测4-羟基-3，5- 二甲基苯磺酸4_羟基-3，5- 二甲基苯磺酸甲酯〈2:98时开始常压蒸馏回收甲醇，以带走部分酯化反应生成的水，蒸馏完毕后氮气保护下将浓缩液降温，降温到室温后氮气保护下待用。
第五步、付克烷基化反应向上述酯化反应的浓缩液中加入1，2-二氯苯，氮气保护下升温，升温到90 110°C之间时开始保温反应，反应3 5小时后取样通过高效液相色谱检测，检测4-羟基-3，5- 二甲基苯磺酸甲酯4-羟基-2，3，5-三甲基苯磺酸〈2:98时开始后处理降温。
第六步、脱磺酰基反应将4-羟基-2，3，5-三甲基苯磺酸反应液降温，降温到80°C时向反应液中加入水并开始油浴升温，升温到170°C并保持此温度反应2 5小时，反应结束后降温到80°C，然后再加入水降温至室温后静止30分钟分层，向有机相中加入5%的碳酸氢钠水溶液洗涤，以将酸类物质去除，再将有机相减压浓缩回收1，2-二氯苯，溶剂回收完后将浓缩液进行精馏，得 2，3，6-三甲基苯酚成品。
所述的氧化铁系催化剂组成为以氧化铁为主并含有辅助催化剂，辅助催化剂包括氧化锰、氧化硅、氧化铬、氧化钙、氧化钾、石墨；氧化铁系催化剂中各成分的摩尔比以化学式表示Fe203:MnO2:SiO2:Cr2O3:CaO:K2O:C=I: (O. 005 O. 2): (O. 001 O. I): (O. 001 O. 15) : (O. 0001 O. 015) : (O. 0001 O. 02) : (O. 005 O. 15)。
其制备方法为依次称取摩尔比为 I (O. 005 O. 2): (O. 001 O. I): (O. 001 O. 15): (O. 0001 O. 015)的 Fe (NO3) 3 ·9Η20、Μη (NO3)2 .4H20、Cr (NO3) 3 · 9H20、Na2SiO3 · 9H20、CaCl2 · 2H20 力口入到水中制成溶液，向溶液中加入28%氨水沉淀剂至溶液的pH值为7. 5 8，静置老化使其共沉淀；将得到的沉淀物洗涤后，在70-200°C烘干，粉碎成50 100目的颗粒，放入1%K2C03 水溶液中浸溃10 40h ;将浸溃后的颗粒物再次在70-200°C温度下烘干，再于400-600°C 焙烧2-8h，氧化物变成了煤粉一样的颗粒，加入摩尔比为(O. 005 O. 15)的石墨作为润滑剂和定形剂，最终压片后得到3X3mm圆柱状的氧化铁系催化剂。
本发明与现有技术相比的有益效果在于1、本发明以廉价易得苯酚为原料；通过多步反应即可制得2，3，6_三甲酚，解决了工业化制备的原料来源；2、使用了新型的催化剂，连续反应3个月无衰变，使苯酚的转化率达到99%以上，二次甲基化率达到98. 5%以上；3、磺化反应在酚羟基的对位引入一个官能团，从而阻止了对位甲基化的可能，提高了反应的选择性；4、未反应的原甲醇循环套用，余热回收使用，减少了能耗与物耗，既节能又减排；5、通过分子内的付克反应甲基化大大提高了间位单甲基化的选择性；6、使用了固定床反应器，使设备费用减少。降低了2，3，6_三甲基苯酚的制备成本，具有显著的经济效益。
具体实施方式
实施实例I :依次称取 500gFe (NO3) 3 · 9H20、30gMn (NO3) 2 · 4H20、5gCr (NO3) 3 · 9H20、3gNa2Si03 · 9H20 和IgCaCl2 ·2Η20，溶解在101水中制成水溶液，向水溶液中加入28%氨水沉淀剂至水溶液的 PH值为7. 5，静置老化12小时后使其共沉淀；将得到的沉淀物过滤并用水洗涤后，在150°C 条件下6小时烘干，粉碎成50目的颗粒，放入300ml 1%K2C03水溶液中室温浸溃30h ;将浸溃后的颗粒物再次在150°C温度下5小时烘干，于500°C焙烧5h，待氧化物变成了煤粉一样的颗粒后，加入Ig石墨作为润滑剂和定形剂，最终压片后得到圆柱状的氧化铁系催化剂压制成3X3mm的圆柱体，得到一个由氧化铁、氧化锰、二氧化硅、氧化铬、氧化钙、氧化钾和石墨组成的氧化铁系催化剂，催化剂中的各组份的摩尔比为Fe2O3:MnO2: SiO2: Cr2O3: CaO: K2O: C=I :0·07:0.0082:0. 01:0. 006:0. 0015:0. 03。
将制备的催化剂放入一个具有直径15mm内径反应列管的固定床层反应器中，按照苯酚甲醇=1:5的摩尔数比，将苯酚和甲醇的混合液在压力为O. 2MPa、温度为250°C和液体空速为O. 51Γ1的条件下通入固定床层反应器中进行气相催化反应，反应产物经分离得 2,6- 二甲基苯酚，待用。将从反应器流出的气体通过空气冷却和循环水冷却后，以甲醇进行吸收，采用高效液相色谱法分析反应产物组成含量，其结果如下表所示
权利要求
1.一种通过苯酚合成2，3，6-三甲基苯酚的工艺，其特征在于它包括以下步骤 第一步、2，6_ 二甲基苯酚的制备 将苯酚和甲醇的混合液通过装有氧化铁系催化剂的固定床层反应器，在温度为200 400°C、压力为O. I IMpa、液体空速为O. I 31Γ1的条件下，进行气相催化反应，反应产物经分离得2，6- 二甲基苯酚，待用；反应器流出的气体通过空气冷却和循环水冷却后，以甲醇进行吸收； 第二步、三氧化硫气体的制备 在三氧化硫气体发生器中依次加入质量为65%发烟硫酸、沸石和五氧化二磷，用电加热套加热到80 100°C之间，产生的三氧化硫气体经氮气稀释到7% ； 第三步、磺化反应 磺化反应选择的磺化剂为上述方法制备的三氧化硫气体，将制备好的2，6-二甲基苯酚加入到釜式鼓泡反应器中，同时升温并在75°C温度条件下通入经氮气稀释到7%三氧化硫气体，然后用超级恒温器对釜式鼓泡反应器进行水浴恒温保温，控制反应温度在80 100°C的范围内，同时进行搅拌，搅拌速度控制在80 120r/min ;随着反应的进行，反应物的粘度逐渐增大，色泽也逐渐变黄；取液体进行高效液相色谱检测分析2，6_ 二甲基苯酚4-羟基-3，5- 二甲基苯磺酸〈I: 99时，用干燥的氮气将反应液内多余的三氧化硫带走，氮气保护下降温到20 30°C之间，反应液待用； 第四步、酯化反应 将磺化反应完成的反应液转移至四口圆底烧瓶中，向反应液中依次加入质量分数为99%工业甲醇和98%硫酸，氮气保护下控制搅拌速度在60 80r/min之间加热升温；升温到回流状态，回流3小时后开始取反应液用高效液相色谱检测，待检测4-羟基-3，5- 二甲基苯磺酸4_羟基-3，5- 二甲基苯磺酸甲酯〈2:98时开始常压蒸馏回收甲醇，以带走部分酯化反应生成的水，蒸馏完毕后氮气保护下将浓缩液降温，降温到室温后氮气保护下待用； 第五步、付克烷基化反应 向上述酯化反应的浓缩液中加入1，2-二氯苯，氮气保护下升温，升温到90 110°C之间时开始保温反应，反应3 5小时后取样通过高效液相色谱检测，检测4-羟基-3，5- 二甲基苯磺酸甲酯4_羟基-2，3，5-三甲基苯磺酸〈2:98时开始后处理降温； 第六步、脱磺酰基反应 将4-羟基-2，3，5-三甲基苯磺酸反应液降温，降温到80°C时向反应液中加入水并开始油浴升温，升温到170°C并保持此温度反应2 5小时，反应结束后降温到80°C，然后再加入水降温至室温后静止30分钟分层，向有机相中加入5%的碳酸氢钠水溶液洗涤，以将酸类物质去除，再将有机相减压浓缩回收1，2-二氯苯，溶剂回收完后将浓缩液进行精馏，得2，3，6-三甲基苯酚成品。
2.根据权利要求I所述的通过苯酚合成2，3，6-三甲基苯酚的工艺，其特征在于所述的氧化铁系催化剂组成为以氧化铁为主并含有辅助催化剂，辅助催化剂包括氫化锰、氧化硅、氧化铬、氧化钙、氧化钾、石墨；氧化铁系催化剂中各成分的摩尔比以化学式表示Fe203: MnO2: SiO2: Cr2O3: CaO: K2O: C=I: (O. 005 O. 2) : (O. 001 O. I): (O. 001 O. 15):(O. 0001 O. 015) : (O. 0001 O. 02) : (O. 005 O. 15); 氧化铁系催化剂的制备方法为依次称取摩尔比为 I (O. 005 O. 2): (O. 001 O. I): (O. 001 O. 15): (O. 0001 O. 015)的 Fe (NO3) 3 ·9Η20、Μη (NO3)2 .4H20、Cr (NO3) 3 · 9H20、Na2SiO3 · 9H20、CaCl2 · 2H20 力口入到水中制成溶液，向溶液中加入28%氨水沉淀剂至溶液的pH值为7. 5 8，静置老化使其共沉淀；将得到的沉淀物洗涤后，在70-200°C烘干，粉碎成50 100目的颗粒，放入1%K2C03水溶液中浸溃10 40h ;将浸溃后的颗粒物再次在70-200°C温度下烘干，再于400-600°C焙烧2-8h，氧化物变成了煤粉一样的颗粒，加入摩尔比为(O. 005 O. 15)的石墨作为润滑剂和定形剂，最终压片 后得到3X3mm圆柱状的氧化铁系催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种通过苯酚合成2，3，6-三甲基苯酚的工艺，属医药化工技术领域。本发明通过将苯酚与甲醇混合后通过催化剂进行气相反应，得到2，6-二甲基苯酚。磺化、酯化、付克烷基化、脱磺酰基反应制得2,3,6-三甲基苯酚成品。解决了现有间甲酚原料紧缺，严重制约了2，3，6-三甲基苯酚的产量，以及间位甲基化时需要在高温高压催化下反应，从而使催化剂的寿命大大降低，增加了生产成本的问题。本发明提高了反应的转化率和选择性，同时大大降低了产品的制造成本，有着很好的经济效益和社会效益。
文档编号B01J23/889GK102976903SQ201210489579
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月27日 优先权日2012年11月27日
发明者乔建成, 陈强, 蔡东伟 申请人:能特科技股份有限公司