一种利用微通道混合器制备固体颗粒乳化剂的方法
【专利摘要】本发明涉及一种利用微通道混合器制备固体颗粒乳化剂的方法，包括：(1)合成双亲性无规共聚物；(2)将双亲性无规共聚物溶解到共溶剂中得到A液；将共溶剂加入到超纯水中得到B液；(3)分别将A液B液置于注射器中，并将注射器装到单通道注射泵上，与微通道混合器相连，A、B两液相在通道交叉处相遇混合进入主通道自组装，形成尺寸均一的胶束，最后在大量去离子水中冻结胶束。(4)本发明的制备方法简单，条件温和，反应条件易于控制，容易进行工业放大；通过控制外界条件，制备的组装胶束粒子粒径均一，胶束具有外层松散、内层致密的球形结构，胶束粒径为30～400nm。(5)用该胶束做颗粒乳化剂乳化效果较好。
【专利说明】一种利用微通道混合器制备固体颗粒乳化剂的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于双亲性无规共聚物自组装领域，特别涉及一种微通道混合器中制备固体颗粒乳化剂的方法。该方法制备的固体颗粒可以用作乳化剂，其乳化效果好于常规反应器，属于高分子材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]微通道内部尺寸小，其特征尺度通常为数百微米量级，能有效的减少混合时间。微通道具有极大的比表面积，因此带来了极大的混合效率。微通道混合器可通过流量调节，瞬间控制反应物配比和反应时间等参数。同传统反应器相比在微通道反应器中制备出了粒径分布均匀的纳米颗粒。利用微通道混合器扩大生产时，不需要将微通道混合器尺寸放大，而是并行增加微通道混合器的数量即可。
[0003]具有环境响应性的共聚物，由于其特殊性质以及在应用方面的潜在应用价值，在近十年来弓I起了科学家的广泛重视。双亲性聚合物自组装纳米材料由于其尺寸效应和表面与界面效应等，可制得与常规材料性质不同的特殊材料。双亲性聚合物在不同条件下，通过氢键作用、静电相互作用、亲疏水相互作用和范德华力等可以在选择性溶剂中自组装得到形态不同的超分子聚集体结构，如球状、柱状、层状、囊泡状等。双亲性聚合物的自组装过程及其胶束形态主要是受热力学驱动，但体系中高分子链的热运动由于容易受到动力学原因的影响，较难达到热力学最稳定状态。因此，双亲性共聚物自组装胶束的过程，受到外界诸多因素的影响。
[0004]按聚合物的结构，双亲性聚合物可分为嵌段、超支和无规等。双亲性无规共聚物相对与嵌段及超支聚合物来说，简单易得、来源丰富。目前，聚合物的合成主要还是批处理模式，反应物在常规反应器混合的同时进行合成过程，这种反应环境的不均匀造成成核过程与链增长过程不能分开，而且纳米材料在空间构型上的多样性，造成其在粒径分布以及性能方面表现出多样性。又由于双亲性无规共聚物结构中亲、疏水链段无规分布，因此在自组装过程中，很难形成结构均一的聚合物胶束。同传统的反应器相比，在微通道混合器中，流体在连续流动过程中，在非常短的时间内实现了更快更均匀的混合，易于形成结构均一的胶束结构。此方法得到的固体颗粒乳化剂具有良好的表面活性，与传统的方法相比，具有较好的乳化效果。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种微通道混合器中制备固体颗粒乳化剂的方法，针对现阶段无规共聚物难以制备结构均一的胶束，且胶束粒径分布不均匀的问题，提供了简单而易控制的解决方法。
[0006]本发明的一种利用微通道混合器制备固体颗粒乳化剂的方法，其主要新颖处在于利用微通道混合器自组装制备胶束。
[0007]本发明的技术方案为:[0008]I)亲水单体与疏水单体进行自由基共聚制备双亲性共聚物；
[0009]2)制备A液:将双亲性共聚物完全溶解到共溶剂中，得到A液。
[0010]3)制备B液:将共溶剂加入到一定量的去离子水中，制备成选择性溶剂，得到B液。
[0011]4)自组装胶束的制备:将A液和B液分别装入注射器中，置于两台单通道微量注射泵I，注射泵2上，并将注射泵I，注射泵2分别接到Y型微通道混合器的进料口 I，进料口2 ；A液、B液两液相在内径为0.5mm的微通道混合器中相遇，生成尺寸均一的胶束C ;胶束C由出料口 3进入水槽中固定胶束。
[0012]所述技术方案2)中的共溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1，4_ 二氧六环(Dioxane)、四氢呋喃(THF)中的任何一种或任何两种的混合物。
[0013]所述技术方案2)中的双亲性共聚物的质量浓度范围为lmg/mL?20mg/mL。
[0014]所述技术方案4)中的A液的流速为0.5?20mL/h，B液的流速为0.5?20mL/h。
[0015]所述技术方案4)中胶束粒径为30?400nm。
[0016]本发明中使用的微通道混合器为Hadar(Y型，PTFE材质)，型号为KC-M-Y-P，产于日本YMC株式会社。
[0017]有益效果:(1)本发明的制备方法简单，条件温和，反应条件易于控制，容易进行工业放大；(2)本发明提供了一种微通道混合器中制备核壳结构胶束的方法，通过控制外界条件，制备的组装胶束粒子粒径均一，具有外层松散，内层致密的球形结构，胶束粒径为30?400nm。(3)该方法制得的胶束作为颗粒乳化剂，具有良好的乳化效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为微通道混合器中制备胶束的工艺流程图。
[0019]图2为实施例1中胶束的透射电镜图(TEM)。
[0020]图3为实施例1乳液的数码照片，其中B表示常规反应器的乳化效果，M-5表示在微通道混合器中流速为5ml/h的乳化效果。
[0021]图1中1，2为单通道注射泵；3，4分别为微通道混合器的进口 ；5为微通道混合器的出口；6微通道混合器；7为PTEF管；8为水槽
具体实施方案
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例只用于说明本发明而并不用于限制本发明的范围。
[021]实施例1
(1)双亲性无规共聚物P(St-co-DM)的制备:分别称取6.24g苯乙烯(St) (30mmol)、
9.42g甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DM) (30mmol)加入50mL的单口烧瓶中，加入引发剂AIBN(0.0783g，0.5mmol)，溶于15mL 二氧六环，充氮气、抽真空，反复3次，以除去体系中的氧气，70°C油浴中反应24h.反应结束后用石油醚(30?60°C )作沉淀剂，四氢呋喃(THF)作溶剂，反复溶解、沉析3次，最后40°C真空干燥以除去溶剂，得到双亲性无规共聚物P(St-co-DM)。
(2)将IOOmg双亲性无规共聚物P(St-co-DM)溶解于15mL的共溶剂1，4-二氧六环中(Dioxane)，得到A液。将5mL的二氧六环与2mL的超纯水互溶，得到B液。
(3)将A液和B液分别装入注射器中，置于两台单道微量注射泵1，2上，并将1，2分别接到Y型微通道混合器的进料口 3，4 ；A液、B液两液相在内径为0.5mm的微反应通道中相遇，生成尺寸均一的胶束C ;胶束C由出料口 5进入水槽中固定胶束。A液和B液的流速均为lmL/h。图2为微通道混合器中制备胶束的透射电镜图(TEM)。
(4)乳液的制备:量取制备的胶束溶液3mL(胶束浓度为2mg.mL—1)，分别向其中加入3mL甲苯，用XHF-DH型高速分散机在8000r ^mirT1搅拌速度下分散2min得乳状液.图2为用普通方法制备的乳液与用本发明方法制备的乳液的数码照片，可以看出用本发明方法制备的颗粒乳化剂乳化效果好(得到的乳液层高度较高)。
[0022]实施例2
(1)把4.27g疏水单体单体甲基丙烯酸丁酯(BMA)、4.71g亲水单体甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DM)制备双亲性无规共聚物P (BMA-co-DM)，将IOOmg双亲性无规共聚物P (St-co-DM)溶解于15mL的共溶剂N，N- 二甲基甲酰胺，得到A液。将5mL的N，N- 二甲基甲酰胺与2mL的超纯水互溶，得到B液。A液和B液的流速均为10mL/h，在微通道混合器中自组装得到胶束颗粒乳化剂制作乳液。
(2)具体制备方法参考实施例1。
[0023]实施例3:
(1)把6.24g苯乙烯、4.32g丙烯酸制备双亲性无规共聚物P(BMA-co-DM)，将120mg双亲性无规共聚物P (St-co-DM)溶解于18mL的共溶剂N，N- 二甲基甲酰胺，得到A液。将8mL的N，N- 二甲基甲酰胺与5mL的超纯水互溶，得到B液。A液和B液的流速均为5mL/h，在微通道混合器中自组装得到胶束颗粒乳化剂制作乳液。`
(2)具体制备方法参考实施例1。
【权利要求】
1.一种利用微通道混合器制备固体颗粒乳化剂的方法，其特征步骤为: 将聚合物溶解在共溶剂中形成聚合物溶液A，将共溶剂溶解在超纯水中得到溶液B，将A，B在微通道混合器中自组装得到胶束水溶，将胶束水溶液透析、冷冻干燥得到固体颗粒乳化剂。
2.权利I所述的胶束水溶液，其特征在于:所述胶束结构可以是球形胶束，棒状胶束，或外层松散内层致密的核-壳结构中的一种。
3.权利2中所述的一定浓度的胶束水溶液，其制备方法为: (1)把一定量疏水单体、亲水单体和引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)加入溶剂中在50?100°C的油浴条件下反应，将所得聚合物进行纯化、真空干燥，得到双亲性共聚物； (2)将步骤(I)中的双亲共聚物在微通道混合器内自组装成胶束，再经透析、定容得到所需浓度的胶束水溶液。
4.权利3(I)中所述的疏水单体选自如下疏水单体中的一种: 甲基丙烯酸丁酯(BMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(n-BA)。 亲水单体选自如下亲疏水单体中的一种: 甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DM)、丙烯酸。
5.权利3(1)中所述的亲水单体与疏水单体的用量之比为10:1?1:6。
6.权利I中所述共溶剂选自如下溶剂中的一种:N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1，4-二氧六环(Dioxane)、四氢呋喃(THF)。
7.权利3(2)中所述的胶束粒径大小为50?IOOOnm之间，且微观形貌规整，粒径大小均匀。
8.权利3(2)中所述的微通道混合器特征为:所述微通道混合器为Hadar (Y型，PTFE材质)，型号为KC-M-Y-P，产于日本YMC株式会社。
9.权利3(2)中所述的微通道混合器内自组装，其特征在于:将A液和B液分别装入注射器中，置于两台单通道微量注射泵I，2上，并将I，2分别接到Y型微通道混合器的进口 I，进口 2 ;A液、B液两液相在内径为0.5mm的微通道混合器中进行自组装得到胶束水溶液C ；胶束水溶液C由出料口 3进入水槽中固定胶束。
10.权利9中所述甲液的流速为I?20mL/h，乙液的流速为I?20mL/h。
11.根据一种微通道混合器中制备核壳结构胶束的方法，其特征在于:所述步骤5)中胶束粒径为30?400nm。
【文档编号】B01F17/36GK103846064SQ201210495685
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年11月29日 优先权日:2012年11月29日
【发明者】陈美玲, 耿志鑫, 陈姗姗, 汪理想, 刘晓亚 申请人:江南大学