专利名称：一种用于煤气废水处理的磁载型光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于光催化氧化处理废水技术领域，尤其涉及一种磁载型光催化剂、制备方法及深度处理煤气废水的方法。
背景技术：
煤气在洗涤、冷却、净化过程中，会产生大量成分复杂的废水，特别是废水中含有高浓度的氨氮、C0D、酚及一些其他难生物降解的有机物，此类废水的处理是水处理中的难题，用传统的预处理——多级生化处理工艺处理后虽然有大量的有机和无机污染物被去除，但出水中仍含有一定量的难降解有机污染物，很难达到排放标准，而且现有的处理工艺非常复杂，运行费用昂贵，周期长，且容易造成二次环境污染；目前，许多研究人员选择磷酸铵镁结晶法处理煤气废水中的氨氮，工艺简单、可回收氨氮、处理效果也比较理想，达到回收资源，保护环境的目的，但处理后的废水中仍有部分氨氮残余，C0D、酚及其他有机污染物仍大量存在，这种方法事实上比较适合煤气废水的预处理。光催化技术作为一种新兴的有机污染物处理技术，具有处理速度快，降解没有选择性，设备简单，操作方便，无二次污染，处理效果好等特点，已在防污、抗菌、除臭、空气净化、水处理以及环境污染治理等方面得到应用；湖南大学的彭贤玉等以TiO2为催化剂，H2O2为氧化剂，在紫外光照射下采用多相光催化氧化法对焦化废水进行处理，对COD去除率的各种影响因素进行了研究探讨，结果表明该法可使焦化厂二沉池废水COD从348.3 mg/ L降至52.lmg/ L ,COD的去除率可达85.0 %以上(南华大学学报，2005，19 (1):64-68),但这种方法存在的缺点也很明显，催化剂回收难，紫外光照射成本高；利用太阳光光催化处理有机废水在国内外已有大量研究，尤其是磁载型光催化剂TiO2/Y-Fe2O3, Ti02/Fe304,Ti02/CoFe204, TiO2 /NiFe2O4, Ti02/AC/Fe203, Ti02/Si02/Fe203, Ti02/Si02/Fe304, Ti02/Si02/NiFe2O4, Ti02/Si02/Mn_ZnFe204, Ti02/Si02/BaFe204, Ti02/Si02/CoFe204, Ti02/Al203/ZnFe204等的相继问世，保持了 TiO2高的活性，提高了回收利用率，并使太阳光光催化处理有机废水成为可能；然而，已报道的这些磁载型光催化剂均是亚微米或纳米级粉体(均小于400纳米)，团聚严重，磁性弱，回收能力差；其制备方法也大都是溶胶凝胶法，自组装法，化学气相沉积法等，难以制备出无团聚、纯度高、无脱落、均匀负载且磁性高的磁载型光催化剂；我们在[CN200910087741.7]中报道了一种铁酸镍/ 二氧化钛磁载型光催化剂制备方法，很大程度上克服了上述缺点，但所制备的催化剂由于铁酸镍与二氧化钛之间不存在中间绝缘层仍须以紫外光为光源；本发明改进制备方法，开发具有中间层的核壳结构磁载型光催化剂，并可在太阳光下降解有机污染物；目前尚未有利用太阳光和磁载型光催化剂光催化处理煤气废水的报道。
发明内容
本发明的目的是针对已有煤气废水处理技术及磁载型光催化剂存在的不足，提供一种核壳结构、微米级磁载型光催化剂及其制备方法，并提供一种利用太阳光和该磁载型光催化剂深度处理煤气废水的方法，成本低，处理速度快，催化剂能在水溶液中快速回收，
重复使用。本发明的发明目的是通过以下技术方案实现的:
一种磁载型光催化剂，其特征在于是以NiFe204、COFe204、MnFe204、BaFe204铁氧体粉末中的一种为核心，以Y氧化铝为中间层，以纳米二氧化钛为壳层，Y氧化铝与铁氧体的质量比为广3:1，二氧化钛与铁氧体的质量比为0.Γ0.5:1，光催化剂的粒径为l、um。一种磁载型光催化剂制备方法，其特征在于制备步骤包括:
(1)将粒径为0.5^5um的铁氧体粉末置于反应容器中，加水并机械搅拌形成10(T500g/L的悬浮液；
(2)在机械搅拌下，将浓度为0.2^0.4mol/L的硫酸铝铵溶液和0.8^1.6mol/L的碳酸氢铵溶液分别以l(T20mL/min的速度同时滴入悬浊液中，开始沉淀反应，用碳酸氢铵控制溶液PH值稳定在71之间，所加入的硫酸铝铵总量换算为氧化铝与铁氧体的质量比为f 3:1，加料结束后，得到氧化铝包覆铁氧体前驱体的悬浮液；
(3)继续以l(T20mL/min的速度向悬浮液中同时滴入0.Γθ.25mol/L的硫酸钛溶液和0.r1.0mol/L的碳酸氢铵溶液，机械搅拌，使钛离子在悬浮颗粒上沉淀结晶，形成包裹层，用碳酸氢铵控制溶液PH值稳定在71之间，所加入的硫酸钛总量换算为二氧化钛与铁氧体的质量比为0.Γ0.5:1，待加料完成后，在室温下继续反应半小时，将沉淀物过滤、洗涤，在空气中于6(T80°C干燥1(Γ12小时后，于70(T80(TC焙烧f 3小时，即得到所述的磁载型光催化剂。
一种深度处理煤 气废水的方法，其特征在于其具体步骤包括:
(1)将磁载型光催化剂置于装有经磷酸镁铵沉淀法预处理后的煤气废水的敞口玻璃容器内，避光并机械搅拌30飞0分钟，形成催化剂质量浓度f 5g/L的悬浮液；
(2)将盛有悬浮液的玻璃容器连同机械搅拌器置于太阳光下持续照射并不断搅动，照射时间为5 15小时；
(3)检测溶液中氨氮、C0D、酚及其他有机成分含量达污水排放标准后，停止反应，并用磁铁回收催化剂。所述的煤气废水是经磷酸镁铵沉淀法预处理后的煤气废水，氨氮含量降低70 80%，其它成分含量不变。本发明提供的催化剂、制备方法及应用技术的具有如下优点:
1、采用本发明得到的核壳结构磁载型光催化剂，分散性好，粒子粒径在f9um左右，在铁氧体核和纳米二氧化钛壳层之间有一层Y氧化铝作为中间层，包裹量大且可调，分布均匀，磁性强，催化活性高，可被太阳光激发。2、采用连续非均相沉淀一焙烧法制备核壳结构磁载型复合光催化剂，与现有的复合结构粉体材料制备工艺相比，避免了团聚、脱落、不均匀负载等缺点，工艺、设备简单可控，成本低、易于规模化生产。3、采用本发明提供的煤气废水处理方法，处理速度快，效果好，成本低，过程简单，催化剂能在水溶液中用磁铁快速回收，重复使用。
图1为本发明实施例1中所制备的Ti02/Al203/NiFe204催化剂的光学显微镜照片;
图2为本发明实施例1中Ti02/Al203/NiFe204复合光催化剂及载体的X-射线衍射图(XRD)；
图3为本发明实施例1中Ti02/Al203/NiFe204复合光催化剂的磁滞回线(VSM)；
图4为本发明实施例1中煤气废水降解脱色过程变化照片；
表I是本发明实施例1，2，3中煤气废水降解前后物质含量变化表。
具体实施例方式一种磁载型光催化剂、制备方法及深度处理煤气废水的方法，其具体实施方式
如下:
(I)将粒径为0.5^5um的铁氧体粉末置于反应容器中，加水并机械搅拌形成10(T500g/L的悬浮液。在机械搅拌下，将浓度为0.2^0.4mol/L的硫酸铝铵溶液和0.8^1.6mol/L的碳酸氢铵溶液分别以l(T20mL/min的速度同时通入悬浊液中，开始沉淀反应，用碳酸氢铵控制溶液PH值稳定在71之间，所加入的硫酸铝铵总量换算为氧化铝与铁氧体的质量比为f 3:1，加料结束后，得到氧化铝包覆铁氧体前驱体的悬浮液。(2)继续以l(T20mL/min的速度向悬浊液中同时通入0.Γθ.25mol/L的硫酸钛溶液和0.Π.0mol/L的碳酸氢铵溶液，机械搅拌，使钛离子在悬浮颗粒上沉淀结晶，形成包裹层，用碳酸氢铵控制溶液PH值稳定在71之间，所加入的硫酸钛总量换算为二氧化钛与铁氧体的质量比为0.Γ0.5:1，待加料完成后，在室温下继续反应半小时，将沉淀物过滤、洗涤，在空气中于6(T80°C干燥1(Γ12小时后，于70(T80(TC焙烧f 3小时，即得到粒径为1^9um的核壳结构磁载型光催化剂。(3)将核壳结构磁载型光催化剂置于装有煤气废水的敞口玻璃容器内，避光并机械搅拌3(Γ60分钟，形成催化剂质量浓度f 5g/L的悬浮液；
(4)将盛有悬浮液的玻璃容器连同机械搅拌器置于太阳光下持续照射并不断搅动，照射时间总长为5 15小时；
(5)检测溶液中氨氮、C0D、酚及其他有机成分含量达城市污水二级排放标准后，停止反应，并用磁铁回收催化剂。并通过以下实施例进一步说明:
实施例1:
(I)将粒径为f 5um的铁酸镍粉末置于反应容器中，加水并机械搅拌形成200g/L的悬浮液，在机械搅拌下，将浓度为0.4mol/L的硫酸铝铵溶液和1.6mol/L的碳酸氢铵溶液分别以10mL/min的速 度同时通入悬池液中，开始沉淀反应,用碳酸氢铵控制溶液pH值稳定在
7.51之间，所加入的硫酸铝铵总量换算为氧化铝与铁酸镍质量比为2:1，加料结束后，得到氧化铝包覆铁酸镍前驱体的悬浮液。(2)继续以10mL/min的加料速度向悬浊液中同时通入0.lmol/L的硫酸钛溶液和
0.4mol/L的碳酸氢铵溶液，机械搅拌，使钛离子在悬浮颗粒上沉淀结晶，形成包裹层，用碳酸氢铵控制溶液PH值稳定在71之间，所加入的硫酸钛总量换算为二氧化钛与铁酸镍质量比为0.2:1，待加料完成后，在室温下继续反应半小时以上，将沉淀物过滤、洗漆，在空气中于80°C干燥10小时后，于800°C焙烧I小时，即得到核壳结构磁载型光催化剂。
(3)将2g光催化剂置于装有IL煤气废水的敞口玻璃容器内，避光并机械搅拌30分钟，形成催化剂质量浓度2g/L的悬浮液。(3)将盛有悬浮液的玻璃容器连同机械搅拌器置于太阳光下持续照射并不断搅动，照射时间总长为5小时。(4)检测溶液中氨氮、C0D、酚及其他有机成分含量，停止反应，并用磁铁回收催化剂。图1是Ti02/Al203/NiFe204催化剂的显微镜照片，图2是光催化剂及载体的XRD结果，图3是光催化剂的VSM结果，图4是降解脱色变化照片，表I是煤气废水被降解前后物
质含量变化表。由上述结果看出:Ti02/Al203/NiFe204具有明显的核壳结构，粒径在:T7um，分散良好；XRD结果显示光催化剂显示明显的锐钛矿Ti02、Y -Al2O3和NiFe2O4三相；磁性能良好，饱和磁化强度有31emu/g，软磁性强；由图4看出，煤气废水的脱色效果明显，表I数据显示光催化降解后的煤气废水指标完全达到城市污水二级排放标准。
实施例2:
(I)将粒径为0.5^1um的铁酸钴粉末置于反应容器中，加水并机械搅拌形成100g/L的悬浮液，在机械搅拌下，将浓度为0.3mol/L的硫酸铝铵溶液和1.2mol/L的碳酸氢铵溶液分别以15mL/min的速度同时通入悬浊液中，开始沉淀反应，用碳酸氢铵控制溶液pH值稳定在
7.(Γ8之间，所加入的硫酸铝铵总量换算为氧化铝与铁酸钴质量比为1:1，加料结束后，得到氧化铝包覆铁酸钴前驱体的悬浮液。(2)继续以15mL/min的加料速度向悬浊液中同时通入0.2mol/L的硫酸钛溶液和
0.8mol/L的碳酸氢铵溶液，机械搅拌，使钛离子在悬浮颗粒上沉淀结晶，形成包裹层，用碳酸氢铵控制溶液PH值稳定在71之间，所加入的硫酸钛总量换算为二氧化钛与铁酸钴质量比为0.1:1，待加料完成后，在室温下继续反应半小时以上，将沉淀物过滤、洗漆，在空气中于80°C干燥10小时后，于700°C焙烧3小时，即得到核壳结构磁载型光催化剂。(3)将5g光催化剂置于装有5L煤气废水的敞口玻璃容器内，避光并机械搅拌60分钟，形成催化剂质量浓度lg/L的悬浮液。(3)将盛有悬浮液的玻璃容器连同机械搅拌器置于太阳光下持续照射并不断搅动，照射时间总长为10小时。(4)停止反应，检测溶液中氨氮、C0D、酚及其他有机成分含量，并用磁铁回收催化剂。Ti02/Al203/CoFe204具有明显的核壳结构，粒径在f 2um，分散良好；该粉体磁性能良好，具有很强的可见光吸收，煤气废水的脱色效果明显，出水指标如表1，完全达到城市污水二级排放标准。实施例3:
(I)将粒径为f5um的铁酸锰粉末按质量比1:1置于反应容器中，加水并机械搅拌形成500g/L的悬浮液。在机械搅拌下，将浓度为0.2mol/L的硫酸铝铵溶液和0.8mol/L的碳酸氢铵溶液分别以20mL/min的速度同时通入悬浊液中，开始沉淀反应，用碳酸氢铵控制溶液pH值稳定在7.5^8之间，所加入的硫酸铝铵总量换算为氧化铝与铁酸锰质量比为3:1，加料结束后，得到氧化铝包覆铁酸锰前驱体的悬浮液。(2)继续以20mL/min的加料速度向悬浊液中同时通入0.25mol/L的硫酸钛溶液和
1.0mol/L的碳酸氢铵溶液，机械搅拌，使钛离子在悬浮颗粒上沉淀结晶，形成包裹层。用碳酸氢铵控制溶液PH值稳定在7 8之间。所加入的硫酸钛总量换算为二氧化钛与铁酸锰质量比为0.5:1。待加料完成后，在室温下继续反应半小时以上，将沉淀物过滤、洗涤，在空气中于60°C干燥12小时后，于800°C焙烧2小时，即得到核壳结构磁载型光催化剂。(3)将IOg光催化剂置于装有2L煤气废水的敞口玻璃容器内，避光并机械搅拌50分钟，形成催化剂质量浓度5g/L的悬浮液。(3)将盛有悬浮液的玻璃容器连同机械搅拌器置于太阳光下持续照射并不断搅动，照射时间总长为15小时。(4)停止反应，检测溶液中氨氮、C0D、酚及其他有机成分含量，并用磁铁回收催化剂。Ti02/Al203/MnFe204催化剂具有明显的核壳结构，粒径在4、um，分散良好；该粉体磁性能良好，具有很强的可见光吸收，煤气废水的脱色效果明显，出水指标如表1，完全达到城市污水二级排放标准。表I
权利要求
1.一种磁载型光催化剂，其特征在于:所述光催化剂是以NiFe204、CoFe2O4, MnFe2O4,BaFe2O4铁氧体粉末中的一种为核心，以Y氧化铝为中间层，以纳米二氧化钛为壳层，Y氧化铝与铁氧体的质量比为广3:1，二氧化钛与铁氧体的质量比为0.Γ0.5:1，光催化剂的粒径为l、um。
2.如权利要求1所述的一种磁载型光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤: 将粒径为0.5^5um的铁氧体粉末置于反应容器中，加水并机械搅拌形成10(T500g/L的悬浮液； 在机械搅拌下，将浓度为0.2^0.4mol/L的硫酸铝铵溶液和0.8^1.6mol/L的碳酸氢铵溶液分别以l(T20mL/min的速度同时滴入悬浊液中，开始沉淀反应，用碳酸氢铵控制溶液PH值稳定在71之间，所加入的硫酸铝铵总量换算为氧化铝与铁氧体的质量比为广3:1，力口料结束后，得到氧化铝包覆铁氧体前驱体的悬浮液； 继续以l(T20mL/min的速度向悬浮液中同时滴入0.Γθ.25mol/L的硫酸钛溶液和0.r1.0mol/L的碳酸氢铵溶液，机械搅拌，使钛离子在悬浮颗粒上沉淀结晶，形成包裹层，用碳酸氢铵控制溶液PH值稳定在71之间，所加入的硫酸钛总量换算为二氧化钛与铁氧体的质量比为0.Γ0.5:1，待加料完成后，在室温下继续反应半小时，将沉淀物过滤、洗涤，在空气中于6(T80°C干燥1(Γ12小时后，于70(T80(TC焙烧f 3小时，即得到所述的磁载型光催化剂。
3.如权利要求1所述的一种磁载型光催化剂在处理煤气废水的用途，其特征在于包括如下具体步骤: 将磁载型光催化剂置于装有煤气废水的敞口玻璃容器内，避光并机械搅拌3(Γ60分钟，形成催化剂质量浓度f5g/L的悬浮液； 将盛有悬浮液的玻璃容器连同机械搅拌器置于太阳光下持续照射并不断搅动，照射时间为5 15小时； 检测溶液中氨氮、C0D、 酚及其他有机成分含量达污水排放标准后，停止反应，并用磁铁回收催化剂。
4.如权利要求3所述的一种磁载型光催化剂在处理煤气废水的用途，其特征在于:所述的煤气废水是经磷酸镁铵沉淀法预处理后的煤气废水，氨氮含量降低7(Γ80%，其它成分含量不变。
全文摘要
本发明属于光催化氧化处理废水技术领域，尤其涉及一种磁载型光催化剂、制备方法及深度处理煤气废水的方法。采用连续非均相沉淀—焙烧法制备的核壳结构磁载型复合光催化剂，分散性好，粒子粒径在1~9um左右，在铁氧体核和纳米二氧化钛壳层之间有一层γ氧化铝作为中间层，包裹量大且可调，分布均匀，磁性强，催化活性高，可被太阳光激发，可用于煤气废水处理，处理速度快，效果好，成本低，过程简单，催化剂能在水溶液中用磁铁快速回收，重复使用。
文档编号B01J23/755GK103143362SQ20121051113
公开日2013年6月12日 申请日期2012年12月4日 优先权日2012年12月4日
发明者景茂祥, 韩翀, 沈湘黔, 刘瑞江, 王舟 申请人:江苏大学