专利名称：糠醛加氢制2-甲基呋喃催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种糠醛加氢制2-甲基呋喃催化剂及其制备方法，属于催化剂及其制备方法领域。
背景技术：
我国是一个农业大国，近几年农副产品的深加工工业有了长足的发展，糠醛的生产和深加工就是其中的一例。东北三省是我国主要农产区，糠醛生产和深加工业发展迅速，近几年已经发展成为我国糠醛主要产区，而糠醛的深加工工业也受到了重视，采用糠醛制备2-甲基呋喃的企业不断增加就是例证。2-甲基呋喃(简称2-MF)是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于医药、农药 等方面，尤其在医药工业中，2-甲基呋喃可用于制取维生素B，磷酸氯喹和磷酸佰氨喹等多种药物。20世纪80年代以前，2-甲基呋喃主要通过1，3-戊二烯催化氧化得到；80年代以后，主要采用糠醛加氢制2-甲基呋喃。目前我国的糠醛主要是作为廉价的原料进行出口，所需要的2-甲基呋喃主要是进口，造成这种现象的主要原因是我国的2-甲基呋喃催化剂活性和选择性低。苏联专利SU941366报道用CuO-Cr2O3/石墨或者是氧化铝作催化剂，进行糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的反应，在温度200 300° C，反应压力在O. 005 O. 3MPa，液空
O.25、. 51Γ1的条件下，2-甲基呋喃的收率为90%，副产物过多，增加了后续分离的难度。中国专利95111759. 9报道了 “糠醛起相加氢合成2_甲基呋喃催化剂”，该催化剂以氧化铝、氧化铜以及氧化铬为主要活性组分，添加碱金属、碱土金属以及其它元素组成，其中氧化铜5 15%、三氧化二铬O. 5 5%，氧化铝8(Γ90%，0. θΓ2%的其它物质，在反应温度230 240° C，常压，液体空速为O. 25 0. 41Γ1的情况下，该催化剂糠醛的转化率为99 100%，2-甲基呋喃的收率为92. 5、4%，虽然该催化剂具有高的2-甲基呋喃收率，但是存在着液体空速较低以及铬污染的问题。中国专利00120872.1报道了“用于糠醛气相加氢制2_甲基呋喃的催化剂及其用途”，该催化剂以CuO、Cr2O3和NiO为主要组分，催化剂组成为Cu050-53%，Cr20346_49%，NiOO. 2-1. 1%。反应温度230-250° C，反应压力小于O. 06MPa，糠醛液体空速为O. 4 O. 51Γ1时，糠醛的转化率为100%，2-甲基呋喃的选择性为95、7%。虽然催化剂具有较高的糠醛转化率和2-甲基呋喃的选择性，但催化剂中含有铬，严重污染环境。中国专利200610015668. 9报道了 “一种糠醛气相加氢制2_甲基呋喃的催化剂及其制备方法”该催化剂以铜为活性组分，二氧化硅为载体，碱金属或者碱土金属为助剂。其中氧化铜的重量百分比为If 22%，载体二氧化硅的重量百分比为73 77%，金属氧化物助剂的百分含量为3 7%。该催化剂在230° C，常压，液体空速O. 41Γ1的条件下，糠醛的转化率为100%，2-甲基呋喃的选择性可达到90%，存在着反应温度高以及2-甲基呋喃收率低的问题。中国专利200710150025. X报道了“一种糠醛气相加氢制2_甲基呋喃的催化剂及其制备方法”，该催化剂以氧化铜、氧化铝以及氧化锌组成，其中氧化铜的重量百分比为18 22%，氧化锌为3 7%，氧化铝的组成为73 77%。该催化剂在230° C，常压，液体空速O. 41Γ1的条件下，糠醛的转化率为100%，2-甲基呋喃的选择性可达到90%，存在着反应温度高以及2-甲基呋喃收率低的问题。
发明内容
根据现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种糠醛加氢制2-甲基呋喃催化剂及其制备方法，不含金属铬，不污染环境，并且催化剂具有很高的低温反应活性，避免了现在催化剂必须达到230° C以上才具有高活性的问题。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是提供一种糠醛加氢制2-甲基呋喃催化剂，铜为活性组分，硅铝复合氧化物作为载体，其中铜的含量以质量百分数计为15 30%，载体的含量以质量计为75 85%。 一般硅铝的质量比为30% :70%，配比可做稍微调整。所述的糠醛加氢制2-甲基呋喃催化剂通过沉淀法或浸溃法制备而成。所述糠醛加氢制2-甲基呋喃的催化剂的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤I)水热合成法制备硅铝复合载体将铝源和硅源混合，然后调节pH，使其沉淀完全，将上述混合物转入晶化釜，在10(Tl50° C下进行晶化12小时，然后洗涤，40(T550° C进行焙烧；2)浸溃法制备铜系催化剂a.将铜源配制成溶液；b.然后对硅铝复合氧化物进行喷浸；c.对催化剂进行干燥、焙烧；d.压制成型。所述铝源为拟薄水铝石、碳化铝胶、药用铝、硫酸铝，硝酸铝或者氯化铝。所述硅源为水玻璃、硅胶、白炭黑或粉体氧化硅。所述铜源为硝酸铜、硫酸铜或者是碱式碳酸铜。本发明的有益效果是本催化剂是以铜为活性组分，硅铝复合氧化物为载体。该催化剂具有加氢和酸性双功能性质，能够控制反应进行的方向，使得反应向2-甲基呋喃的方向进行。优势如下1、该催化剂具有很高的低温活性和2-甲基呋喃选择性，在180° C下即达到高的活性，此时糠醛的转化率为100%，2-甲基呋喃的选择性大于98%。2、催化剂采用无铬体系，避免了环境的污染，是一种环境友好的催化剂。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步描述实施例1将100公斤含量为25%的硅溶胶与42公斤的拟薄水铝石混合，在不停搅拌的情况下，加入稀硝酸调节PH到6，然后将混合物转入晶化釜，120° C晶化10小时，然后过滤洗涤，450 ° C焙烧3小时，得到粉体混合物。将12. 5公斤硝酸铜溶于水配成溶液，然后对上述粉体混合物进行喷浸，喷浸完成后，110° C干燥4小时，350° C焙烧3小时。然后催化剂打片成型。得到催化剂，定为1#。实施例2将100公斤含量为25%的硅溶胶与35. 7公斤的干胶氢氧化铝混合，在不停搅拌的情况下，加入稀硫酸调节PH到5，然后将混合物转入晶化釜，110° C晶化8小时，然后过滤洗涤，420 ° C焙烧5小时，得到粉体混合物。将21. 4公斤的硝酸铜溶于水配成溶液，然后对上述粉体混合物进行喷浸，喷浸完成后，120° C干燥4小时，300° C焙烧5小时。然后催化剂打片成型。得到催化剂，定为2#。实施例3将125公斤含量为20%的水玻璃与33. 3公斤的药用氢氧化铝混合，在不停搅拌的情况下，加入稀盐酸调节pH到6，然后将混合物转入晶化釜，130° C晶化12小时，然后过滤洗涤，440 ° C焙烧5小时，得到粉体混合物。将16. 7公斤的硝酸铜溶于水配成溶液，然后对上述粉体混合物进行喷浸，喷浸完成后，110° C干燥4小时，350° C焙烧4小时。然后催化剂打片成型。得到催化剂，定为3#。实施例4将83. 3公斤含量为30%的水玻璃与37公斤的干胶混合，在不停搅拌的情况下，加入稀硝酸调节PH到7，然后将混合物转入晶化釜，120° C晶化18小时，然后过滤洗涤，420 ° C焙烧4小时，得到粉体混合物。将11公斤的硝酸铜溶于水配成溶液，然后对上述粉体混合物进行喷浸，喷浸完成后，120° C干燥4小时，330° C焙烧4小时。然后催化剂打片成型。得到催化剂，定为4#。实施例5将183. 88公斤的工业硝酸铝加水溶解，然后将25公斤的白炭黑分散在上述溶液中，然后滴加氨水，调节pH为8，然后将混合物转入晶化釜，130° C晶化15小时,然后过滤洗涤，450 ° C焙烧3小时，得到粉体混合物。将66. 87公斤的硫酸铜溶于水配成溶液，然后对上述粉体混合物进行喷浸，喷浸完成后，130° C干燥4小时，340° C焙烧4小时。然后催化剂打片成型。得到催化剂，定为5#。实施例6将65. 36公斤的工业氯化铝加水溶解，然后将27公斤的粉体氧化硅分散在上述溶液中，然后滴加氢氧化钠，调节PH为7，然后将混合物转入晶化釜，120° C晶化20小时，然后过滤洗涤，430 ° C焙烧5小时，得到粉体混合物。将63公斤的硫酸铜溶于水配成溶液，然后对上述粉体混合物进行喷浸，喷浸完成后，120° C干燥4小时，350° C焙烧3小时。然后催化剂打片成型。得到催化剂，定为6#。实施例7将167. 86公斤的工业硫酸铝加水溶解，然后将30公斤的白炭黑分散在上述溶液中，然后滴加氢氧化钾，调节PH为7. 5，然后将混合物转入晶化釜，150° C晶化12小时，然后过滤洗涤，450 ° C焙烧3小时，得到粉体混合物。将64. 58公斤的硫酸铜溶于水配成溶液，然后对上述粉体混合物进行喷浸，喷浸完成后，110° C干燥5小时，320° C焙烧5小时。然后催化剂打片成型。得到催化剂，定为7#。实施例8将91. 45公斤的工业硝酸铝加水溶解，然后将37. 5公斤的粉体氧化硅分散在上述溶液中，然后滴加氢氧化钠，调节PH为7，然后将混合物转入晶化釜，120° C晶化18小时，然后过滤洗涤，440° C焙烧4小时，得到粉体混合物。将34. 55公斤的碱式碳酸铜溶于水配成溶液，然后对上述粉体混合物进行喷浸，喷浸完成后，120° C干燥5小时，350° C焙烧3小时。然后催化剂打片成型。得到催化剂，定为8#ο实施例9将26公斤的工业氯化铝加水溶解，然后将40公斤的白炭黑分散在上述溶液中，然后滴加氨水，调节PH为7，然后将混合物转入晶化釜，130° C晶化18小时，然后过滤洗涤，450 ° C焙烧3小时，得到粉体混合物。将37. 8公斤的碱式碳酸铜溶于水配成溶液，然后对上述粉体混合物进行喷浸，喷浸完成后，110° C干燥5小时，330° C焙烧6小时。然后催化剂打片成型。得到催化剂，定为9#。实施例10将34公斤含量为30%的水玻璃与58公斤的干胶混合，在不停搅拌的情况下，加入稀硝酸调节pH到7，然后将混合物转入晶化釜，110° C晶化17小时，然后过滤洗涤，450° C焙烧3小时，得到粉体混合物。将42公斤的碱式碳酸铜溶于水配成溶液，然后对上述粉体混合物进行喷浸，喷浸完成后，120° C干燥5小时，350° C焙烧5小时。然后催化剂打片成型。得到催化剂，定为 10#。实施例11将100公斤含量为20%的水玻璃与50公斤的拟薄水铝石混合，在不停搅拌的情况下，加入稀硫酸调节pH到7，然后将混合物转入晶化釜，120° C晶化15小时，然后过滤洗涤，430 ° C焙烧5小时，得到粉体混合物。将39. 5公斤的碱式碳酸铜溶于水配成溶液，然后对上述粉体混合物进行喷浸，喷浸完成后，130° C干燥4小时，350° C焙烧4小时。然后催化剂打片成型。得到催化剂，定为11#。实施例12将120公斤含量为25%的水玻璃与25公斤的药用铝混合，在不停搅拌的情况下，加入稀硝酸调节PH到6. 5，然后将混合物转入晶化釜，110° C晶化20小时，然后过滤洗涤，450 ° C焙烧3小时，得到粉体混合物。将42. 5公斤的碱式碳酸铜溶于水配成溶液，然后对上述粉体混合物进行喷浸，喷浸完成后，120° C干燥5小时，340° C焙烧6小时。然后催化剂打片成型。得到催化剂，定为12#。
分别取1#’ 2#, 3#’ 4#, 5#, 6#’ 7#, 8#, 9#, 10#, 11#’ 12#,工业样 1#’ 工业样 2# 催化剂2ml，装入内经为6mm的不锈钢反应器，预热到170° C，然后调节氢气和糠醛的物质的量之比为10 :1，调节反应器的温度和压力，评价结果如表I表I实施上述实施例测定的催化剂的活性和选择性的实验结果
权利要求
1.一种糠醛加氢制2-甲基呋喃催化剂，其特征在于铜为活性组分，硅铝复合氧化物作为载体，其中铜的含量以质量百分数计为15 30%，载体的含量以质量计为7515%。
2.如权利要求1所述糠醛加氢制2-甲基呋喃催化剂，其特征在于所述的糠醛加氢制 2-甲基呋喃催化剂通过沉淀法或浸溃法制备而成。
3.如权利要求1或2所述糠醛加氢制2-甲基呋喃的催化剂的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)水热合成法制备硅铝复合载体将铝源和硅源混合，然后调节pH，使其沉淀完全，将上述混合物转入晶化釜，在 10(Tl50° C下进行晶化12小时，然后洗涤，40(T550° C进行焙烧；2)浸溃法制备铜系催化剂a.将铜源配制成溶液；b.然后对硅铝复合氧化物进行喷浸；c.对催化剂进行干燥、焙烧；d.压制成型。
4.根据权利3所述述糠醛加氢制2-甲基呋喃的催化剂的催化剂的制备方法，其特征在于所述铝源为拟薄水铝石、碳化铝胶、药用铝、硫酸铝，硝酸铝或者氯化铝。
5.根据权利3所述述糠醛加氢制2-甲基呋喃的催化剂的催化剂的制备方法，其特征在于所述硅源为水玻璃、硅胶、白炭黑或粉体氧化硅。
6.根据权利3所述述糠醛加氢制2-甲基呋喃的催化剂的催化剂的制备方法，其特征在于所述铜源为硝酸铜、硫酸铜或者是碱式碳酸铜。
全文摘要
本发明涉及一种糠醛加氢制2-甲基呋喃催化剂及其制备方法，属于催化剂及其制备方法领域，铜为活性组分，硅铝复合氧化物作为载体，其中铜的含量以质量百分数计为15~30%，载体的含量以质量计为75~85%。本催化剂是以铜为活性组分，硅铝复合氧化物为载体。该催化剂具有加氢和酸性双功能性质，能够控制反应进行的方向，使得反应向2-甲基呋喃的方向进行。该催化剂具有很高的低温活性和2-甲基呋喃选择性，在180°C下即达到高的活性，此时糠醛的转化率为100%，2-甲基呋喃的选择性大于98%。催化剂采用无铬体系，避免了环境的污染，是一种环境友好的催化剂。
文档编号B01J23/72GK103007942SQ20121058068
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月27日 优先权日2012年12月27日
发明者路新龙, 胡文宾, 崔传义, 崔立滨 申请人:山东迅达化工集团有限公司