专利名称：一种用于催化合成n-甲基乙醇胺类化合物的催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于催化合成N-甲基乙醇胺类化合物的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
N-甲基一乙醇胺(N-methyl monoethanolamine, MMEA)和 N，N-二甲基一乙醇胺(N, N-dimethyl aminoethanol, DMEA)都是基本的化工、制药原料,被广泛应用于制造聚氨酯泡沫涂料、油漆、油墨，水溶性涂料树脂合成，聚氨酯涂料，树脂，水处理剂，气体处理齐U，离子交换树脂等化工产品。另外，还可以作为杀虫剂、乳化剂、织物助剂的半成品、抗肿瘤药物盐酸氮芥的中间体、胺基甲酸酯涂料的催化剂、纤维助剂等，同时，也是油漆的一种促干剂。采用乙醇胺甲基化制备MMEA、DMEA产品，在国内外均已有所报道，如巴基斯坦Ahmed Ali 等人(Asian Journal of Chemistry 2011, Vol ( 23):5411-5418)使用 ZnCl2、NaBH4作为催化剂利用乙醇胺和甲醇合成出MMEA、DMEA产品，但是收率仅有72%，且反应时间较长。日本 Takeuchi 等人(Journal of Physical Organic Chemistry, 1995, Vol (8)2:121-127)以改性的H-P分子筛作为催化剂，以苯为溶剂，用乙醇胺和甲基重氮盐为原料也合成出MMEA、DMEA产品，两者的综合收率虽然能达到85%以上，但是由于原料甲基重氮盐不稳定易发生副反应，杂质种类偏多，分离起来比较困难，而且难于应用于连续反应。综上所述，使用目前催化剂用于制备N-甲基乙醇胺系列产品存在收率和选择性都较低等问题，因此，寻找适合N-甲基乙醇胺催化合成的催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明目的是提供一种具有高表面、含孔结构的有机-无机杂化介孔催化剂及其制备方法。本发明目的是提供一种用于制备N-甲基乙醇胺类有机胺产品(MMEA、DMEA)的催化剂。本发明采用的技术方案是:—种用于催化合成N-甲基乙醇胺类化合物的催化剂，其特征在于所述催化剂以介孔Y-Al2O3，负载有碱金属氧化物和三苯基膦，所述催化剂中，三苯基膦、碱金属元素、铝元素的物质的量之比为1:2.5^7.5:4.5^9.3 ;所述碱金属元素为钾、铷或铯。本发明还提供所述用于催化合成N-甲基乙醇胺类化合物的催化剂的制备方法，所述方法为:(I)以介孔Y -Al2O3颗粒为载体A，以0.5^2.2mol/L的碱金属盐的水溶液为浸溃液A,将载体A完全浸没于浸溃液A中，2(T80°C下浸溃6 40h,然后将全部浸溃液A和载体A于8(Tl50°C温度下干燥3 8h，再于空气气氛，40(T600°C温度下煅烧2 10小时，制得负载碱金属的Y -Al2O3颗粒,可记为M-Al2O3 ；(2)以负载碱金属的Y -Al2O3颗粒为载体B，以0.8 2.0moI/L的三苯基磷的乙醇溶液为浸溃液B,将载体B完全浸没于浸溃液B中，2(T80°C下浸溃l(T40h,然后将全部浸溃液B和载体B于10(Tl5(rC温度下干燥2 10h，再于空气气氛，20(T350°C温度下活化2 10h，制得负载碱金属-三苯基膦的、-Al2O3颗粒，可记为PPh3-M-Al2O3,即为所述用于催化合成N-甲基乙醇胺类化合物的催化剂；所述催化剂中，三苯基膦、碱金属元素、铝元素的物质的量之比为1:2.5 7.5:4.5 9.3 ；所述浸溃液A是按照碱金属元素与载体A中铝元素的物质的量之比计算出碱金属盐的理论用量，将理论用量的碱金属盐溶于水配制得到0.5^2.2mol/L的碱金属盐的水溶液，即为浸溃液A ；所述浸溃液B是按照三苯基膦与载体A中铝元素的物质的量之比计算出三苯基膦的理论用量，将理论用量的三苯基膦溶于乙醇配制得到0.8^2.0mol/L的三苯基磷的乙醇溶液，即为浸溃液B ；所述碱金属盐为钾盐、铷盐或铯盐。进一步，所述碱金属盐优选为硝酸钾、硫酸钾、碳酸钾、硝酸铷、硫酸铷、碳酸铷、碳酸铯、硫酸铯或硝酸铯，更优选为硝酸钾、硝酸铷或硝酸铯。所述负载碱金属的Y-Al2O3颗粒以及负载碱金属-三苯基膦的Y-Al2O3颗粒中的碱金属，是指碱金属元素，而不是指纯的碱金属单质，碱金属元素在催化剂中实际上以氧化物的形式呈现。本发明所述的为介孔Al2O3颗粒载体通常为8 30mm的球形颗粒，孔径为l0~30nm。所述步骤(1)中，所述碱金属盐的水溶液的浓度优选为0.8~2.0mol/L。所述步骤(1)中，所述浸溃的温度优选为25 45°C，浸溃时间优选为l(T20h。干燥温度优选为10(Tl50°C，干燥时间优选为4 8h。所述煅烧的温度优选为45 0~550°C，煅烧时间优选为5 10h。所述煅烧升温的速度优选为8 10°C /min。所述步骤(2)中，所述三苯基磷的乙醇溶液的浓度优选为0.8~2.0mol/L。所述步骤(2)中，浸溃的温度优选为25 45°C，浸溃时间优选为l~20h。所述干燥温度优选为10~l2(TC，干燥时间优选为5 8h。所述活化温度优选为25~320°C，活化时间优选为4 10h。本发明提供的催化剂可应用于催化合成N-甲基乙醇胺类化合物，所述N-甲基乙醇胺类化合物为N-甲基一乙醇胺(简称MMEA)和N，N- 二甲基一乙醇胺(简称DMEA)。液相乙醇胺甲基化法可以在流化床反应器和固定床反应器中进行，具体方法为:在固定床反应器中加入所述催化剂，按乙醇胺、甲醇的物质的量之比为1:2(T35(优选1:29)通入混合原料进行反应，空速:8015( -1 ;反应温度:13(Tl65°C (优选15(Tl62°C);反应压力:4 4.SMPa (优选4 4.5MPa);所得催化产物经精馏分离分别得到N-甲基一乙醇胺和N，N-二甲基一乙醇胺。所得催化产物经精馏分离可以常压精馏分离或减压精馏分离，工业中常用减压精馏分离以降低精馏温度。较为优选的，所得催化产物可如下分离:所得催化产物通入脱醇塔，侧线进料，蒸馏脱醇回收甲醇，塔釜温度13(T140°C，塔体压力为0.r0.2MPa，脱醇塔的塔釜液通入闪蒸塔，侧线进料，闪蒸塔的塔体真空度在-0.09^-0.098MPa,除去水份和低沸点轻组分杂质，闪蒸塔的塔釜液通入一级精馏塔，侧线进料，塔釜温度145 160°C，塔顶温度为12(Tl30°C，塔内真空度-0.0.90^-0.095MPa，收集一级精馏塔的塔顶组分得到N-甲基一乙醇胺；一级精馏塔的塔底组分进入二级精馏塔，侧线进料，二级精馏塔的塔釜温度155 165°C，塔顶温度为85 95°C，塔内真空度-0.0.95 -0.098MPa,收集二级精馏塔的塔顶组分即得到二甲基一乙醇胺。这是本领域技术人员公知的精馏分离方法。本发明的有益效果在于:本发明提供的催化剂制备简单、分散性能良好、比表面积大、使用寿命长。采用本发明提供的催化剂及相应的乙醇胺甲基化法制备MMEA、DMEA产品，转化率高、选择性好、原料单耗比较低。
具体实施方式
:下面以具体实施例来对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。实施例1:制备PPh3-Cs-Al2O3 催化剂称量23.5g 介孔 Y -Al2O3 颗粒浸溃在 500ml，0.5mol/L CsNO3 水溶液中，使 CsNO3水溶液刚好没过Y -Al2O3颗粒并在20°C下浸溃40h，使溶液充分混合均匀。将全部浸溃液和浸溃物放入烘箱中干燥，烘箱的温度为80°C，干燥时间为8h，得到固体混合物。在空气气氛下，将所得的固体混合物放入高温炉中煅烧，煅烧温度为400°C，煅烧时间为10小时，煅烧升温速度为8°C /min，冷却取出得到Cs-Al2O3均匀颗粒。将所述均匀颗粒完全浸没于120mL, 0.8mol/L的PPh3的乙醇溶液中浸溃，浸溃温度20°C，浸溃时间为40h，将浸溃混合物放入干燥箱中干燥，干燥箱温度为100°C，所述干燥时间为10h。取出放入高温炉中活化，高温炉温度为200°C，空气气氛下活化10h，得到催化剂PPh3-Cs-Al2O3，其中P:Cs:A1摩尔比为1:2.7:4.8，比表面积为364m2/g，催化剂颗粒平均直径为13mm。PPh3-Cs-Al2O3 催化剂制备 MMEA 和 DMEA在固定床反应器中内径为31mm的石英管中加入上述制备的催化剂，反应器为并排031mm的石英管，长为600mm，装填量为0.05L。升高温度至150 °C，压力升高到
4.3MPa，按乙醇胺:甲醇=1:20的摩尔比例将反应混合物送入反应器中，空速=IOOh'催化反应产物经气相色谱分析N-甲基一乙醇胺和N，N- 二甲基一乙醇胺的总收率为88.1%，选择性达到89.4%。所得催化反应产物可通入脱醇塔，侧线进料，蒸馏脱醇回收甲醇，塔釜温度13(T14(TC，塔体压力为0.r0.2MPa，脱醇塔的塔釜液通入闪蒸塔，侧线进料，闪蒸塔的塔体真空度在-0.09^-0.098MPa，除去水份和低沸点轻组分杂质，闪蒸塔的塔釜液通入一级精馏塔，侧线进料，塔釜温度145 160 °C，塔顶温度为12(Tl30°C，塔内真空度-0.0.9(T-0.095MPa,收集一级精馏塔的塔顶组分得到N-甲基一乙醇胺；一级精馏 塔的塔底组分进入二级精馏塔，侧线进料，二级精馏塔的塔釜温度155 165°C，塔顶温度为85 95°C，塔内真空度-0.0.95 -0.098MPa,收集二级精馏塔的塔顶组分即得到二甲基一乙醇胺。实施例2:
制备PPh3-Cs-Al2O3 催化剂称量122g的介孔Y -Al2O3颗粒浸溃在800mL，2. 2mol/L CsNO3水溶液中，使CsNO3水溶液刚好没过Y-Al2O3颗粒并在80°C下浸溃40h，使溶液充分混合均匀。将全部浸溃液和浸溃物放入烘箱中干燥，烘箱的温度为150°C，干燥时间为3h，得到固体混合物。在空气气氛下，将所得的固体混合物放入高温炉中煅烧，煅烧温度为600°C，煅烧时间为10小时，煅烧升温速度为10°C /min，冷却取出得到均匀颗粒Cs-Al2O315将所述均匀颗粒完全浸没于130mL，2. Omol/L PPh3的乙醇溶液中浸溃，浸溃温度80°C，浸溃时间为40h，取出放入干燥箱中干燥，干燥箱温度为150°C，所述干燥时间为10h。取出放入高温炉中活化，高温炉温度为350°C，空气气氛下活化10h，得到催化剂PPh3-Cs-Al2O3，其中P Cs A1摩尔比为1:7. 1:9. 2,比表面积为253m2/g，催化剂颗粒平均直径为21mm。PPh3-Cs-Al2O3 催化剂制备 MMEA 和 DMEA在固定床反应器中内径为31mm的石英管中加入上述制备的催化剂，装填量为
0.05L。升高温度至155°C，压力升高到4. 2MPa，按乙醇胺甲醇=1:20的摩尔比例将反应混合物送入反应器中，空速dOOh'催化反应产物经气相色谱分析N-甲基一乙醇胺和N，N-二甲基一乙醇胺的综合收率为92. 3%，选择性达到95. 6%。实施例3 制备 PPh3-Cs-Al2O3 催化剂称量28. 9g 介孔 Y -Al2O3 颗粒浸溃在 1000ml，0. 5moI/LCsNO3 水溶液中，使 CsNO3水溶液刚好没过Y-Al2O3颗粒并在70°C下浸溃6h，使溶液充分混合均匀。将全部浸溃液和浸溃物放入烘箱中干燥，烘箱的温度为140°C，干燥时间为3.5h，得到固体混合物。在空气气氛下，将所得的固体混合物放入高温炉中煅烧，煅烧温度为500°C，煅烧时间为5小时，煅烧升温速度为10°C /min，冷却取出得到Cs-Al2O3均匀颗粒。将所述均匀颗粒完全浸没于120mL，0. 8mol/L的PPh3的乙醇溶液中浸溃，浸溃温度20°C，浸溃时间为40h，取出放入干燥箱中干燥，干燥箱温度为100°C，所述干燥时间为10h。取出放入高温炉中活化，高温炉温度为200°C，空气气氛下活化10h，得到催化剂PPh3-Cs-Al2O3，其中P Cs A1摩尔比为1:5. 5:5. 9，比表面积为297m2/g，催化剂颗粒平均直径为26mm。PPh3-Cs-Al2O3 催化剂制备 MMEA 和 DMEA在固定床反应器中内径为31mm的石英管中加入上述制备的催化剂，装填量为
0.06L。升高温度至160°C，压力升高到4. 3MPa，按乙醇胺甲醇=1:29的摩尔比例将反应混合物送入反应器中，空速dOOh'催化反应产物经气相色谱分析N-甲基一乙醇胺和N，N-二甲基一乙醇胺的综合收率为93. 7%，选择性达到94. 4%。实施例4按照实施例1的方法，仅改变原料用量，介孔Y -Al2O3颗粒44. 8g，CsNO3水溶液浓度1. 6mol/L,360mL, PPh3的乙醇溶液浓度0. 8mol/L，200mL。其他反应条件都同实施例1，制得催化剂PPh3-Cs-Al2O3，其中P Cs A1摩尔比为1:3. 6:5. 5。利用PPh3-Cs-Al2O3催化剂制备MMEA和DMEA的方法同实施例1，所得结果见下表I。实施例5按照实施例1的方法，仅改变原料用量，介孔Y -Al2O3颗粒100. 5g，CsNO3水溶液浓度1. 8mol/L,920mL,PPh3的乙醇溶液浓度0. 9mol/L，300mL。其他反应条件都同实施例1，制得催化剂PPh3-Cs-Al2O3，其中P:Cs:A1摩尔比为1:6.2:7.3。利用PPh3-Cs-Al2O3催化剂制备MMEA和DMEA的方法同实施例1，所得结果见下表I。表1:P:Cs:A1不同摩尔比下MMEA、DMEA的收率和选择性
权利要求
1.一种用于催化合成N-甲基乙醇胺类化合物的催化剂，其特征在于所述催化剂以介孔Y-Al2O3，负载有碱金属氧化物和三苯基膦，所述催化剂中，三苯基膦、碱金属元素、铝元素的物质的量之比为1:2.5^7.5:4.5^9.3 ;所述碱金属元素为钾、铷或铯。
2.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述方法为: (1)以介孔Y-Al2O3颗粒为载体A，以0.5^2.2mol/L的碱金属盐的水溶液为浸溃液A，将载体A完全浸没于浸溃液A中，20 80°C下浸溃6 40h,然后将全部浸溃液A和载体A于8(Tl50°C温度下干燥3 8h，再于空气气氛，40(T600°C温度下煅烧2 10小时，制得负载碱金属的Y- Al2O3颗粒； (2)以负载碱金属的Y-Al2O3颗粒为载体B，以0.8 2.0mol/L的三苯基磷的乙醇溶液为浸溃液B,将载体B完全浸没于浸溃液B中，2(T80°C下浸溃l(T40h,然后将全部浸溃液B和载体B于10(Tl5(rC温度下干燥2 10h，再于空气气氛，20(T350°C温度下活化2 10h，制得负载碱金属-三苯基膦的Y- Al2O3颗粒，即为所述用于催化合成N-甲基乙醇胺类化合物的催化剂； 所述催化剂中，三苯基膦、碱金属元素、铝元素的物质的量之比为1:2.5 7.5:4.5 9.3 ； 所述浸溃液A是按照碱金属元素与载体A中铝元素的物质的量之比计算出碱金属盐的理论用量，将理论用量的碱金属盐溶于水配制得到0.5^2.2mol/L的碱金属盐的水溶液，即为浸溃液A ； 所述浸溃液B是按照三苯基膦与载体A中铝元素的物质的量之比计算出三苯基膦的理论用量，将理论用量的三苯基膦溶于乙醇配制得到0.8^2.0moI/L的三苯基磷的乙醇溶液，即为浸溃液B ; 所述碱金属盐为钾盐、铷盐或铯盐。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述碱金属盐为硝酸钾、硫酸钾、碳酸钾、硝酸铷、硫酸铷、碳酸铷、碳酸铯、硫酸铯或硝酸铯。
4.如权利要求1所述的催化剂在催化合成N-甲基乙醇胺类化合物中的应用，其特征在于所述应用的方法为:在固定床反应器中加入所述催化剂，按乙醇胺、甲醇的物质的量之比为1:20 35通入混合原料进行反应，空速:8015( -1 ;反应温度:130 165°C ;反应压力:4^4.SMPa ;所得催化产物经 精馏分离分别得到N-甲基一乙醇胺和N，N- 二甲基一乙醇胺。
全文摘要
本发明提供了一种用于催化合成N-甲基乙醇胺类化合物的催化剂及其制备方法，该类催化剂采以介孔Al2O3为载体，碱金属盐对其修饰后与三苯基膦的有机溶液浸渍、烘干得到，催化剂中，三苯基膦、碱金属元素、铝元素的物质的量之比为1:2.5~7.5:4.5~9.3。该催化剂具有制备简单、分散性能良好、比表面积大、使用寿命长等特点。使用该催化剂用于N甲基乙醇胺类有机胺(MMEA、DMEA)反应，转化率高、选择性良好。
文档编号B01J31/26GK103071534SQ20121059406
公开日2013年5月1日 申请日期2012年12月31日 优先权日2012年12月31日
发明者饶金土, 陈爱民, 肖晓辉, 胡军, 毛正余 申请人:浙江江山化工股份有限公司, 浙江工业大学