专利名称：一种合成气甲烷化的流向变换周期操作反应装置的制作方法
技术领域：
一种合成气甲烷化的流向变换周期操作反应装置技术领域[0001]本实用新型属于煤化工领域，特别涉及一种合成气甲烷化的流向变换周期操作反应装置。
背景技术：
[0002]天然气是一种清洁、便捷、安全的优质能源，其主要成分为甲烷。预计到2020年， 我国天然气年消费需求将达3000亿立方米，存在约1500亿立方米缺口，对外依存度将达到50%。国际能源价格急剧动荡，将对我国能源安全带来严重影响。中国贫油、少气、富煤的能源结构特点，决定了煤炭将长期占据中国一次能源消费的主要地位。利用中国相对丰富的煤炭资源或生物质资源制备合成天然气更具运输经济性和利用效能，有利于集中处理污染物、减少环境污染，为城镇居民和工业提供高效、清洁的气体燃料。[0003]与发电、煤制油、煤制甲醇、煤制二甲醚等其他煤化工技术路线相比，煤或生物质制合成天然气具有能量转化效率高、水耗少、投资低、经济效益好等优势，是煤炭转化的优选途径。合成气完全甲烷化工艺技术是煤制天然气的核心技术。[0004]煤或生物质经气化制得合成气再经完全甲烷化过程转化为合成天然气，主要发生如下反应[0005]2C0 + 2H2 — CH4 + H2O[0006]CO2 + 4H2 — CH4 + 2H20[0007]CO + H2O — CO2 +H2·[0008]合成气催化甲烷化反应是一个强放热可逆反应，现有的合成气甲烷化反应器主要有以下三大类。[0009]第一类是多级串联绝热固定床反应器，通过外置换热器的方式实现热量移取。代表性的工艺技术有德国Lurgi公司与南非SASOL公司共同开发的多级绝热固定床反应工艺技术，该技术已实现多套工业化生产装置。美国燃料电池能有限公司公开了一种改进的串联和并联结合的多级固定床反应工艺(CN1957076)，进一步减小每个反应器的负荷，并将产物用作燃料电池的原料气。这类工艺常常需要多个反应器，并采用高达5倍多的循环气稀释反应器进口的CO，以控制反应器内的温升，既增加了设备投资，又增加了循环气的动力消耗，降低了其经济性。[0010]第二类是采用流化床反应器。以原料气作为催化剂流化介质的流化床反应工艺不仅可以促进原料气和催化剂的有效接触，还可以显著改善内置换热器的传热效率，有利于反应热量的移出和催化剂床层温度均匀，可在高反应空速下连续运行，提高了装置的生产能力。专利CN1960954公开了一种基于流化床反应器的甲烷化反应工艺，但该技术依赖于原料气中附加的芳香烃同步重整吸热来平衡。芳香烃本身价格较高，权利要求中的苯、甲苯或萘等都是市场需要的终端产品，消耗这些高价值的物质取热并不具有经济性和普适性。 专利CN10817716A公开了流化床与固定床耦合的工艺；专利CN102180756A公开了气一固一固反应器，但都存在反应器内返混严重和催化剂磨损严重的问题。[0011]第三类反应工艺是采用浆态床反应器。专利CN101979476A公开了采用浆态床反应器的工艺技术，解决了反应热的移出，但传热过程步骤多，大规模工业应用时整体效率有待进一步提闻。[0012]基于已有技术特征，本实用新型提出了一种用于甲烷化的流向变换周期操作的填充床催化反应器和方法。通过周期性改变进料流动方向，将甲烷化催化反应器与热交换器集成在一起，增大了过程的集成度并提高了效率，达到在传统定态操作条件下无法达到的转化率和选择性，降低催化剂失活的速度。实用新型内容[0013]本实用新型的目的是提供一种合成气甲烷化的流向变换周期操作反应装置，所述的反应装置结构如下[0014]一个反应器单元13，包括一个填充床催化反应器5、六个二通截止阀和连接管道[0015]所述的填充床催化反应器5分为三层上层是用于装填惰性填料或具有反应活性的固体催化剂的换热区8 ;中间层是装填具有反应活性的固体催化剂的反应区7 ;下层是用于装填惰性填料或具有反应活性的固体催化剂的换热区6 ;填充床催化反应器5上、下两端各有一个供气体进出的开口；[0016]所述的填充床催化反应器5上端的供气体进出的开口的两侧分别有通过管道连接的第一个二通截止阀I和第二个二通截止阀2，下端的供气体进出的开口的两侧分别有通过管道连接的第三个二通截止阀3和第四个二通截止阀4 ;且第一个二通截止阀I和第四个二通截止阀4都位于所述的填充床催化反应器5的同一侧，第二个二通截止阀2和第三个二通截止阀3都位于所述的填充床催化反应器5的另一侧；第五个二通截止阀17和第六个二通截止阀18分别通过管道和位于所述的填充床催化反应器5下端的供气体进出的开口和上端的供气体进出的开口直接相连；换热装置，包括一个原料预热换热器9和一个回收热量换热器10 [0018]所述的原料预热换热器9安装在原料气进入反应器单元之前的管道上；所述的回收热量换热器10安装在产品气从反应器单元出来后的管道上，并通过管道连接到原料预热换热器9上，从而利用产品气所带余热给原料气预热。[0019]所述的惰性填料是指二氧化硅、碳化硅或三氧化二铝等惰性无机耐高温填料。[0020]实践中还可根据需要将三个反应器单元进行组合连接，以提高产品气中甲烷的含量和改善整个工艺过程的稳定性，连接的方式有如下三种[0021]第一种连接方式第一个反应器单兀14的一端有原料气进口，其另一端的出口与第二个反应器单元15的进口通过管道连接；第二个反应器单元15的出口与第三个反应器单元16的进口通过管道连接，或者直接通过管道输出产品气；第三个反应器单元16的出口通过管道与第二个反应器单元15的进口连接；[0022]第二种连接方式第三个反应器单元16的一端有原料气进口，其另一端的出口与第二个反应器单元15的进口以及第一个反应器单元14的进口通过管道连接；第一个反应器单元14的出口和第二个反应器单元15的出口通过管道汇合后输出产品气；[0023]第三种连接方式第二个反应器单元15的一端有原料气进口，其另一端的出口与第三个反应器单元16的进口通过管道连接；第三个反应器单元16的出口与第一个反应器单元14的进口通过管道连接，或者直接通过管道输出产品气；第一个反应器单元14的出口通过管道与第三个反应器单元16的进口连接。分别拥有上述三种连接方式的具有三个反应器单元的合成气甲烷化的流向变换周期操作反应装置均各自含有一个原料预热换热器9和一个回收热量换热器10 ;所述的原料预热换热器9均安装在原料气首次进入反应器单元之前的管道上；所述的回收热量换热器10均安装在产品气最后出反应器单元之后的管道上，并通过管道连接到原料预热换热器9上，从而利用产品气所带余热给原料气预热。本实用新型的有益效果为1、多段填充床催化反应器中固体催化剂床层具有“三明治”式结构，在催化剂床层两端区域装填热容量大、强度高的惰性填料，让惰性填料充当床层两端区域的换热器，并承受由于周期性流向变换而造成的气流对催化剂床层的冲击，减少了催化剂的粉化，延长了催化剂使用寿命；2、通过流向变换周期操作的方法，将填充床催化反应器由常用的单一功能反应区，扩展为两端可恢复、再生性的换热区和中间部位的反应区三个功能区，将气固相催化反应与气固相间热交换有机地集成在一起，达到过程强化的目的；3、填充床催化反应器两端的换热区，既可以装填惰性填料，也可以装填具有反应活性的固体催化剂；4、用单段流向变换周期操作的填充床催化反应器就可以取代现有的多段绝热固定床反应器和换热器，极大地简化了整个合成气甲烷化的工艺流程，反应热的利用率高，大幅度提高了过程的热效率，降低了设备投资和运行成本；5、适合于处理低温低浓度原料气即使原料气温度和浓度较低，反应也能自热进行。
图1是本实用新型的合成气甲烷化流向变换周期操作反应装置结构示意图；图2是将三个反应器单元进行组合连接的第一种连接方式示意图；图3是将三个反应器单元进行组合连接的第二种连接方式示意图；图4是将三个反应器单元进行组合连接的第三种连接方式示意图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本实用新型做进一步详细的说明实施例1 (工艺流程见图1)原料气经原料预热换热器9预热到120°C后进入反应器单元；先同时开启第二个二通截止阀2和第四个二通截止阀4，并同时关闭第一个二通截止阀I和第三个二通截止阀3，原料气在填充床催化反应器5中自下而上流动；达到半周期时间t1/2时，通过计算机控制关闭第二个二通截止阀2和第四个二通截止阀4，并同时开启第一个二通截止阀I和第三个二通截止阀3，原料气在填充床催化反应器5中改为自上而下流动。通过设定半周期时间t1/2，定时交替自动控制四个二通截止阀的开、闭，实现反应气体混合物的流向周期性变换。采用的半周期时间t1/2的值为10分钟；所用的甲烷化催化剂是镍含量在15wt%的工业化镍系催化剂，反应温度为300°C，压力为O. 6MPa，原料气的空速为δΟΟΟΙΓ1。为了充分利用甲烷化反应的热量，从反应器出来的产品气先经过回收热量换热器10回收热量并副产4. O MPa的过热蒸汽，然后再经过原料预热换热器9将原料气预热。使用该装置和方法可以使原料气的转化率达93%，产品气中甲烷的体积分数达到94%以上。实施例2 (工艺流程见图2)原料气经原料预热换热器9预热到200°C后进入第一个反应器单元14，从第一个反应器单元14出来的气体进入第二个反应器单元15进行进一步的反应；第二个反应器单元15出来的气体的50%做为产品气进入下一工艺过程，其余的50%进入反应器单元16进行进一步的反应；从第三个反应器单元16出来的气体再进入第二个反应器单元15进行进一步的反应。三个反应器单元采用的半周期时间t1/2均为15分钟，所用的甲烷化催化剂是镍含量在10wt%的工业化镍系催化剂，反应温度为400°C，压力为O. 6MPa，原料气的空速为5000 h'使用该装置和方法可以使原料气的转化率达95%，产品气中甲烷的体积分数达到 97%以上。本实施例采用三个反应器单元组成“品”字构型的反应器网络代替单一反应器单元，进一步降低了对下游工艺过程和设备的扰动，提高转化率和产品气中甲烷的含量；而且当需要更换某一个反应器单元的催化剂时，将其第五个二通截止阀17和第六个二通截止阀18关闭，同时将第一个二通截止阀I和第二个二通截止阀2同时开启，或将第三个二通截止阀3和第四个二通截止阀4同时开启，或者将第一个二通截止阀1、第二个二通截止阀2第三个二通截止阀3和第四个二通截止阀4都开启，从而实现整个系统不停车更换某一反应器单元的催化剂，保证生产过程的连续性。实施例3 (工艺流程见图3)原料气经原料预热换热器9预热到250°C后进入第三个反应器单元16 ;从第三个反应器单元16出来的气体的50%进入第一个反应器单元14，其余的50%进入第二个反应器单元15进行进一步的反应；从第一个反应器单元14和第二个反应器单元15出来的气体混合后做为产品气进入下一工艺过程。三个反应器单元采用的半周期时间t1/2均为20分钟，所用的甲烷化催化剂是镍含量在10wt%的工业化镍系催化剂，反应温度为350°C，压力为O. 6MPa，原料气的空速为SOOOh-10使用该装置和方法可以使原料气的转化率达94%，产品气中甲烷的体积分数达到96%以上。本实施例采用三个反应器单元组成“品”字构型的反应器网络代替单一反应器单元，进一步降低了对下游工艺过程和设备的扰动，提高转化率和产品气中甲烷的含量；当需要更换某一个反应器单元的催化剂时，将其第五个二通截止阀17和第六个二通截止阀18关闭，同时将第一个二通截止阀I和第二个二通截止阀2同时开启，或将第三个二通截止阀3和第四个二通截止阀4同时开启，或者将第一个二通截止阀1、第二个二通截止阀2第三个二通截止阀3和第四个二通截止阀4都开启，从而实现整个系统不停车更换某一反应器单元的催化剂，保证生产过程的连续性。实施例4 (工艺流程见图4)原料气经原料预热换热器9预热到200°C后进入第二个反应器单元15 ;从第二个反应器单元15出来的气体进入第三个反应器单元16进行进一步的反应，第三个反应器单元16出口的气体的60%做为产品气进入下一工艺过程，另外的40%进入第一个反应器单元14进行进一步的反应；从第一个反应器单元14出来的气体再进入第三个反应器单元16进行进一步的反应。三个反应器单元采用的半周期时间t1/2均为25分钟，所用的甲烷化催化剂是镍含量在10wt%的工业化镍系催化剂，反应温度为500°C，压力为O. 6MPa，原料气的空速为4000h'使用该装置和方法可以使原料气的转化率达98%，产品气中甲烷的体积分数达到98%以上。本实施例采用三个反应器单元组成“品”字构型的反应器网络代替单一反应器单元，进一步降低了对下游工艺过程和设备的扰动，提高转化率和产品气中甲烷的含量；当需要更换某一个反应器单元的催化剂时，将其第五个二通截止阀17和第六个二通截止阀18关闭，同时将第一个二通截止阀1和第二个二通截止阀2同时开启，或将第三个二通截止阀3和第四个二通截止阀4同时开启，或者将第一个二通截止阀1、第二个二通截止阀2第三个二通截止阀3和第四个二通截止阀4都开启，从而实现整个系统不停车更换某一反应器单元的催化剂，保证生产过程的连续性。
权利要求1.一种合成气甲烷化的流向变换周期操作反应装置，其特征在于，所述的反应装置结构如下一个反应器单元(13)，包括一个填充床催化反应器(5)、六个二通截止阀和连接管道所述的填充床催化反应器(5)分为三层上层是用于装填惰性填料或具有反应活性的固体催化剂的换热区(8);中间层是装填具有反应活性的固体催化剂的反应区(7);下层是用于装填惰性填料或具有反应活性的固体催化剂的换热区(6);填充床催化反应器(5)上、下两端各有一个供气体进出的开口； 所述的填充床催化反应器(5)上端的供气体进出的开口的两侧分别有通过管道连接的第一个二通截止阀(I)和第二个二通截止阀(2)，下端的供气体进出的开口的两侧分别有通过管道连接的第三个二通截止阀(3)和第四个二通截止阀(4);且第一个二通截止阀(I)和第四个二通截止阀(4)都位于所述的填充床催化反应器(5)的同一侧，第二个二通截止阀(2)和第三个二通截止阀(3)都位于所述的填充床催化反应器(5)的另一侧；第五个二通截止阀(17)和第六个二通截止阀(18)分别通过管道和位于所述的填充床催化反应器(5)下端的供气体进出的开口和上端的供气体进出的开口直接相连； 换热装置，包括一个原料预热换热器(9)和一个回收热量换热器(10) 所述的原料预热换热器(9)安装在原料气进入反应器单元之前的管道上；所述的回收热量换热器(10)安装在产品气从反应器单元出来后的管道上，并通过管道连接到原料预热换热器(9)上，从而利用产品气所带余热给原料气预热。
2.根据权利要求1所述的反应装置，其特征在于，所述的惰性填料是二氧化硅、碳化硅或三氧化二铝。
3.一种合成气甲烷化的流向变换周期操作反应装置，其特征在于，含有三个反应器单元；所述的合成气甲烷化的流向变换周期操作反应装置的结构如下 三个反应器单元，它们的连接方式如下 第一个反应器单元(14)的一端有原料气进口，其另一端的出口与第二个反应器单元(15)的进口通过管道连接；第二个反应器单元(15)的出口与第三个反应器单元(16)的进口通过管道连接，或者直接通过管道输出产品气；第三个反应器单元(16)的出口通过管道与第二个反应器单元(15)的进口连接； 换热装置，包括一个原料预热换热器(9)和一个回收热量换热器(10) 所述的原料预热换热器(9)安装在原料气进入第一个反应器单元(14)之前的管道上；所述的回收热量换热器(10)安装在产品气从第二个反应器单元(15)出来后的管道上，并通过管道连接到原料预热换热器(9)上，从而利用产品气所带余热给原料气预热。
4.一种合成气甲烷化的流向变换周期操作反应装置，其特征在于，含有三个反应器单元；所述的合成气甲烷化的流向变换周期操作反应装置的结构如下 三个反应器单元，它们的连接方式如下 第三个反应器单元(16)的一端有原料气进口，其另一端的出口与第二个反应器单元(15)的进口以及第一个反应器单元(14)的进口通过管道连接；第一个反应器单元(14)的出口和第二个反应器单元(15)的出口通过管道汇合后输出产品气； 换热装置，包括一个原料预热换热器(9)和一个回收热量换热器(10) 所述的原料预热换热器(9)安装在原料气进入第三个反应器单元(16)之前的管道上；所述的回收热量换热器(10)安装在产品气从第一个反应器单元(14)和第二个反应器单元(15)出来汇合后的管道上，并通过管道连接到原料预热换热器(9)上，从而利用产品气所带余热给原料气预热。
5.一种合成气甲烷化的流向变换周期操作反应装置，其特征在于，含有三个反应器单元；所述的合成气甲烷化的流向变换周期操作反应装置的结构如下 三个反应器单元，它们的连接方式如下第二个反应器单元(15)的一端有原料气进口，其另一端的出口与第三个反应器单元(16)的进口通过管道连接；第三个反应器单元(16)的出口与第一个反应器单元(14)的进口通过管道连接，或者直接通过管道输出产品气；第一个反应器单元(14)的出口通过管道与第三个反应器单元(16)的进口连接； 换热装置，包括一个原料预热换热器(9)和一个回收热量换热器(10) 所述的原料预热换热器(9)安装在原料气进入第二个反应器单元(15)之前的管道上；所述的回收热量换热器(10)安装在产品气从第三个反应器单元(16)出来后的管道上，并通过管道连接到原料预热换热器(9)上，从而利用产品气所带余热给原料气预热。
专利摘要本实用新型公开了一种合成气甲烷化的流向变换周期操作反应装置，属于煤化工领域。所述的反应装置包括一个反应器单元和换热装置，所述的反应器单元由一个分为三层的填充床催化反应器、六个二通截止阀和连接管道组成；所述的换热装置包括一个原料预热换热器和一个回收热量换热器，所述的回收热量换热器通过管道连接到原料预热换热器上，从而利用产品气所带余热给原料气预热；实践中根据需要，还可将三个反应器单元进行三种组合方式的连接，以提高产品气中甲烷的含量和改善整个工艺过程的稳定性。本实用新型的装置性能稳定、设备投资和运行成本低，能延长催化剂的寿命。
文档编号B01J8/04GK202849359SQ20122036585
公开日2013年4月3日 申请日期2012年7月25日 优先权日2012年7月25日
发明者陈宏刚, 王腾达, 张锴, 牛玉广, 杨勇平 申请人:华北电力大学