催化活性的活性炭的制造方法

催化活性的活性炭的制造方法
【专利摘要】本发明涉及用于制备催化活性的活性炭的方法、能通过所述方法获得的催化活性的活性炭、以及所述催化活性的活性炭的用途。本发明的方法包括以下步骤：i)将炭与一种或多种有机含氮化合物混合，所述含氮化合物包含在第一氮原子附近的至少两个或更多个选自氮和氧的另外的杂原子，其中所述另外的杂原子具有孤对电子；ii)干燥在步骤i)中获得的混合物；iii)使用蒸汽活化经干燥的混合物，从而产生催化活性的活性炭。
【专利说明】催化活性的活性炭的制造
[0001]本发明涉及用于制备催化活性的活性炭的方法、能通过所述方法获得的催化活性的活性炭、以及所述催化活性的活性炭的用途。
[0002]活性炭是具有高的内部孔隙率且因此具有大的内部表面积的碳质吸附剂。市售活性炭等级典型地具有500-1500m2/g的内部表面积。取决于应用的类型，存在两种主要产品类别的活性炭:i)粉末状活性炭(典型地具有1-200 μ m的粒度)，和ii)具有在0.2-5mm范围内的粒度的粒状活性炭(经造粒的或挤出的)。
[0003]适当的活性炭具有许多独特的特性，所述特性特别包括大的内部表面积、专属的(dedicated)(表面)化学性质以及良好的内部孔隙可接近性。
[0004](具有小于2nm直径的)微孔通常对内部表面积的主要部分作贡献。(具有大于50nm直径的)大孔和(具有2-50nm直径的)中孔可通常被认作进入炭粒子的通路(highway)，且对于动力学是至关紧要的。孔径分布对于实际应用是非常重要的；最好的配合取决于所关注的化合物、基质(气体、液体)以及处理条件。通过将合适的原料与活化条件组合获得所期望的活性炭产品孔结构。
[0005]活性炭常用于多种多样的不同应用。一些应用实例为糖和增甜剂的脱色、饮用水处理、金的回收、药物和精细化学品的生产、催化过程、废弃物焚化炉的废气处理、汽车蒸气过滤器、酒和果汁中的颜色/气味修正、甘草制剂(liquorice)中的添加剂等。
[0006]在活性炭的许多应用中，活性炭可起到一种或多种不同的功能，包括吸附(通过物理吸附(范德华力)或化学吸附)、还原(例如从水中除去氯)、催化(作为催化剂或者作为催化试剂的载体)、生物质的载体、化学品的载体(例如缓释应用)以及着色剂。
[0007]对于待用作催化剂的活性炭，当然要求该活性炭具有催化活性。在本领域中，已经描述了若干种用于制备催化活性的活性炭的方法。
[0008]例如，W0-A-99/58240描述了用于制造具有催化活性的碳质烧焦物(碳，char)的方法。所述方法包括:将相对少量的含氮化合物与贫氮的碳质原料组合，在氧化环境中在低于600°C的温度下使混合物碳化，然后将所得的经碳化/氧化的产物在高于600°C的温度下活化。该专利公布中公开的方法的缺点是其需要在活化步骤前使碳质原料经历碳化/氧化步骤。此外，该专利公布仅公开了不可持续的碳质原料来源，例如烟煤、次烟煤、褐煤(lignite coal)和无烟煤。
[0009]考虑到这些不可持续的碳质原料来源对大气中的温室气体浓度的不合乎期望的贡献，强烈需要其中使用可持续的碳质原料来源的用于制备催化活性的活性炭的方法。
[0010]尽管由W0-A-03/095368知晓了使用木炭作为可持续的碳质原料来源的催化活性的活性炭的制造方法，但是该方法涉及向蒸汽中添加氨。从健康的观点和从环境的观点这两者来看，这样的氨添加是非常不合乎期望的，其使得在工业规模上安全地实践该专利公布中所描述的方法是非常困难的。
[0011]本发明的目的在于至少部分地满足上述对于其中使用可持续的碳质原料来源的催化活性的活性炭的制备方法的需要。本发明的进一步目的在于提供对于其中向蒸汽中添加氨的方法的安全替代方法。本发明的还进一步目的在于提供用于从碳质原料开始制造催化活性的活性炭的方法，其中所述碳质原料在所述方法中不是必须经历碳化/氧化步骤。
[0012]因此，在第一方面中，本发明涉及用于制备包含微孔、中孔和大孔的催化活性的活性炭的方法，所述方法包括以下步骤:
[0013]i)将炭(charcoal)与一种或多种有机含氮化合物混合，所述含氮化合物包含在第一氮原子附近(next to)的至少两个或更多个选自氮和氧的另外的杂原子，其中所述另外的杂原子具有孤对电子；
[0014]ii)干燥在步骤i)中获得的混合物；
[0015]iii)使用蒸汽活化经干燥的混合物，从而产生催化活性的活性炭。
[0016]本发明的方法有利地允许从作为可持续的碳质原料的炭开始以最少的工艺步骤制备催化活性的活性炭。非常有利的是，本发明的方法不需要常规的碳化/氧化步骤。因此，本发明所要求保护的方法不仅具有较少的工艺步骤，而且还允许节省与实施该碳化/氧化转化所需的额外设备有关的投资费用。
[0017]如本申请中所用的术语“炭”意指由通过从动物和植物物质除去水及其它挥发性成分而获得的不纯的碳组成的黑色残留物。炭通常通过在不存在氧气的情况下缓慢热解，即加热木材、糖、骨炭、或其它物质而产生(参见热解、烧焦物和生物烧焦物)。与化石煤(例如浙青煤、烟煤、次烟煤、褐色煤(brown coal)、褐煤和无烟煤)相反，炭是可持续的。在实施方案中，本发明中应用的炭是木炭。术语木炭意指在木材被至少部分地热解和/或热化学处理、或者在某种程度上转化成碳(炭，carbon)时形成的硬质纤维产物。
[0018]如本申请中所用的术语“活性炭”意指具有大的表面积和相当大的孔隙率的拥有主要是无定形的特性的碳材料。
[0019]如本申请中所用的关于炭的术语“催化活性的”定义为采用如实施例中所述的过氧化氢转化试验具有60分钟或更短的过氧化氢分解参数t1/4。如本申请中所用的关于炭的术语“催化非活性的”定义为采用如实施例中所述的过氧化氢分解试验具有超过60分钟的
t1/4。
[0020]所述炭可为炭块、炭屑、炭粉的形式和/或任意其它形式。从实践的观点来看，优选的是，待与所述一种或多种含氮化合物混合的所述炭以具有IOcm或更小、优选IOmm或更小、例如在5_-10μπι范围内的粒度的片(块，piece)的形式存在。
[0021]通过本发明的方法获得的催化活性的活性炭包含微孔、中孔和大孔。本领域技术人员公知，微孔通过小于2nm的孔径定义，中孔通过在2-50nm范围内的孔径定义，同时大孔通过大于50nm(例如在50_1000nm范围内)的孔径定义，参见例如Pure and AppliedChemistryl985, 57 (4)，603-619。催化活性的活性炭的孔径分布可例如通过氮吸附等温线法(对于微孔和中孔，参见Barrett等的J.Am.Chem.Soc.1951，73，373-380)和水银孔隙率测定法(对于大孔，参见 Ritter 等的 Ind.Eng.Chem.Analyt.Ed.1945, 17, 782-786)测定。
[0022]因此，本发明明显不同于碳分子筛，例如EP-A-0729783中所述的，其具有高度均勻且非常窄的孔径分布(Cazorla_Amor0s 等，Langmuirl998, 14，4589-4596)。这样，碳分子筛具有明显不同于通过本发明的方法制备的催化活性的活性炭的孔径分布。例如，Juntgen(Carbonl977, 15,273)已经讨论了碳分子筛与活性炭之间的差别。
[0023]在实施方案中，在将所述炭与所述一种或多种含氮化合物混合后所获得的混合物是催化非活性的。[0024]优选的是，所述一种或多种含氮化合物包括选自胺、酰胺、腈、亚硝胺、氰酸酯(盐)、异氰酸酯(盐)和肟的一个或多个部分(moiety)。更优选地，所述一种或多种含氮化合物包含选自-NH2、=0、-0H、以及=NH或-NH-的两个或更多个基团。
[0025]所述含氮化合物可例如选自一种或多种含氮化合物，所述一种或多种含氮化合物选自脲(尿素)、N- 丁基脲、缩二脲、2-氰基胍、胍、双胍、氰尿酸、肌酸酐、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、六亚甲基四胺、三聚氰胺、木素磺酸铵、以及它们的衍生物。优选的含氮化合物为脲。
[0026]可选择所述混合物中的所述含氮化合物的量，使得基于所述炭的总重量，氮原子的量在0.1-8重量％的范围内，例如,在1-7重量％、或2-5重量％的范围内。如果所述含氮化合物的应用量低于对应于基于所述炭的总重量的0.1重量％的氮原子的量，则将获得不足的催化活性。另一方面，非常高的量的含氮化合物将导致不合乎期望的高的成本。
[0027]所述炭与所述含氮化合物的混合可通过浸溃、搅拌等实施。这样的混合方法是本领域技术人员公知的。所述混合可涉及在炭的浸溃之前将固体含氮化合物溶解在合适的溶齐U (例如水)中。混合可在环境温度与约100°C之间的温度下适当地实施。混合时间可宽范围地变化且可范围从I秒到10小时。
[0028]在将所述炭与所述一种或多种含氮化合物混合后，干燥所获得的混合物。干燥可在常规的烘箱、带式干燥器、流化床干燥器、旋转干燥器等中进行。干燥典型地在70-200°C范围内的温度下实施。所述混合物可干燥10分钟至10小时的时间。
[0029]在干燥步骤期间，基于所述混合物的总重量，所述混合物的水分含量优选降低至10重量％或更低的值，优选5重量％或更低的值，例如在5-0.01重量％范围内。
[0030]在进一步的步骤中，使炭与一种或多种含氮化合物的经干燥的混合物经历蒸汽活化。在蒸汽活化期间，使经干燥的混合物活化，即，产生更高的内部表面积和孔体积，且所述混合物同时变成催化活性的。在不存在蒸汽的情况下，所述混合物在热处理后不显示出催化活性。这是与W0-A-99/58240中所描述的碳质材料的性质是相反的,所述碳质材料在碳化步骤之后且在活化之前形成已经是催化活性的可活化的烧焦物。因此，根据本发明的实施方案，在本发明的方法的步骤iii)中进入蒸汽活化的经干燥的混合物是催化非活性的。
[0031]在本发明的实施方案中，炭与一种或多种有机含氮化合物的混合物在经历蒸汽活化之前未被碳化。在这方面的碳化定义为这样的过程，通过该过程，通常通过在惰性气氛中的热解由有机材料形成具有提高的元素碳含量的固体残留物(Marsh等，ActivatedCarbon, 2006, Elsevier Ltd.)。典型地,碳化涉及400°C或更高的温度。
[0032]碳的蒸汽活化是公知的工艺步骤。在小规模上，可通过向具有炭与含氮化合物的经加热的混合物的烘箱中引入蒸汽来实现蒸汽活化。在较大的规模上，例如在商业上的连续过程中，可将炭与含氮化合物的混合物与蒸汽分开地引入到在所需活化温度下运行的炉或窑中。典型地，使炭与含氮化合物的混合物在600-1200 °C范围内的温度、优选700-1100°C范围内的温度下活化。
[0033]在蒸汽活化过程期间，来自炭的碳部分地用蒸汽气化。由于该气化过程，产生了新的微孔且使现有的孔变宽，导致更高的孔体积和更高的表面积。活性炭的活化程度可以烧失率(burn-off)表示，烧失率定义为由于碳气化过程导致的材料损失的重量百分数。通过测量当使炭在惰性气体中和在蒸汽活化气体中经历热处理时的碳产率来测定烧失率。烧失率通过如下计算:将在惰性气体中与在蒸汽活化气体中的热处理的产率之间的差除以在惰性气体中的产率。蒸汽活化步骤优选导致在10-80重量％范围内、优选在20-60重量％范围内的烧失率。
[0034]在蒸汽活化期间，在碳(炭)中产生孔。蒸汽活化时间和蒸汽供给速率允许控制所得的孔径分布并从而调整所得催化活性的活性炭的内部表面积。
[0035]在蒸汽活化后，获得既经活化(使其多孔)又是催化活性的碳(炭)。
[0036]使热的催化活性的活性炭与空气接触可导致不期望的碳氧化。因此，优选在蒸汽活化步骤的反应气体中冷却催化活性的活性炭。活性炭可例如冷却至250°C或更低的温度。
[0037]取决于预期应用，催化活性的活性炭可以粉末形式或以颗粒(粒料，granule)提供。
[0038]如果期望获得粉末形式的催化活性的活性炭，则可根据所需粒度范围对活性炭进行研磨。
[0039]另一方面，如果预期应用需要颗粒形式的催化活性的活性炭，则可通过将催化活性的活性炭破碎和筛分至恰当的粒度范围来制备颗粒。或者，可在活化之前通过包含一种或多种粘结剂来使细小的炭粒子与含氮化合物的混合物成型。在活化之后，所得的经成型的催化活性的活性炭粒子可原样用于应用，或者它们可被粉碎和/或筛分成更合适的粒度范围。这样的使用粘结剂的成型程序允许制备例如在气相应用中可为有利的成型粒子。适当的粘结剂材料包括糖蜜、淀粉、壳聚糖、藻酸盐、醋酸纤维素、甲醛、木素磺酸铵以及无机粘结剂材料如膨润土。可例如在炭与含氮化合物的混合步骤期间引入粘结剂。优选的粘结剂为木素磺酸铵，因为其可同时用作粘结剂和含氮化合物。
[0040]所述含氮化合物可具有525g/mol或更低的分子量。粘结剂含氮化合物可例如具有在250-525g/mol范围内、例如在300-525g/mol范围内的分子量。非粘结剂含氮化合物可例如具有150g/mol或更低、例如130g/mol或更低、或者在50_130g/mol范围内的分子量。
[0041]能通过本发明的方法获得的催化活性的活性炭具有独特的性质，这不仅是由于炭原料，而且还由于工艺步骤的谨慎选择的组合。
[0042]因此，在进一步的方面中，本发明涉及能通过本发明的方法获得的催化活性的活性炭。
[0043]本发明的催化活性的活性炭优选具有60分钟或更短、优选45分钟或更短、例如在1-30分钟范围内的催化活性(以采用如实施例中所描述的过氧化氢分解试验的过氧化氢转化参数t1/4表示)。
[0044]能通过本发明的方法获得的催化活性的活性炭典型地具有550g/l或更低、例如在200-550g/l范围内的填充密度(packed density)(对于颗粒:表观密度(ASTMD2854-89)和对于粉末:装填密度(tamped density) (DIN IS0787.11))。这与由化石原料获得的催化活性的煤(其具有例如在550-800g/l范围内的较高填充密度)相反。
[0045]有利地，本发明的催化活性的活性炭具有高的内部表面积。内部表面积优选为500m2/g或更高，其根据ASTM D3663通过与BET计算方法组合的氮等温线法测定。更优选地，内部表面积在750-2000m2/g范围内，例如在900_2000m2/g范围内，最优选在905-1500m2/g 范围内。
[0046]可通过根据ASTM D4607-94测量碘值来建立活性炭的微孔体积的量度。较高的碘值数值对应于较高的微孔体积。本发明的催化活性的活性炭的碘值优选在400-2000mg/g范围内、更优选在400-1500mg/g范围内、甚至更优选在800_1500mg/g范围内，其通过ASTMD4607-94 测定。
[0047]如果本发明的催化活性的活性炭是粉末形式，则活性炭粒子可具有在1-150 μ m范围内、优选在2-100 μ m范围内的平均粒度。所述平均粒度可通过激光衍射分析测定。
[0048]另一方面，如果所述催化活性的活性炭以颗粒形式使用，则所述颗粒可具有在
0.2-5mm范围内、优选在0.5_4mm范围内、且更优选在0.8_3mm范围内的平均粒度。所述颗粒可具有任意合适的形状，例如圆盘、球、立方体、丸粒、团块等。
[0049]本发明的催化活性的活性炭可用于多种多样的催化应用中。例如，所述催化活性的活性炭可用作用于气相应用(例如NOx去除和SOx氧化)、以及用于液相应用(例如过氧化物破坏、氯胺去除和草甘膦生产)的催化剂。因此，在更进一步的方面中，本发明涉及本发明的催化活性的活性炭在气相或液相应用中作为催化剂的用途。
[0050]现在将通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。在所述实施例中，脲(尿素)用作含氮化合物。脲充当权利要求1中所定义的系列含氮化合物的代表性实例。
实施例
[0051]将木炭样品破碎和筛分以获得在2_30mm筛分范围(sieve range)内的粒子。将经分级的材料分为三等份。
[0052]将第一部分首先在120°C下干燥180分钟。通过将经干燥的产物引入到在包含蒸汽和氮气的气流中保持为10 50°C的回转窑中，以蒸汽活化经干燥的样品。在5小时后，将活性炭从所述回转窑中移出并且在同样的气流中冷却至接近室温。所得的对比样品标记为‘K，。
[0053]通过如下用每升包含67g脲的脲水溶液浸溃第二和第三部分:将木炭粒子浸没到该溶液中若干小时。随后，从所述溶液中分离出经浸溃的木炭并在120°C下干燥180分钟。将两份经浸溃干燥的产物都在保持为1050°C的回转窑中进行热处理。经浸溃干燥的第一部分在所述窑内在包含蒸汽和氮气的气流中热处理5小时，而经浸溃干燥的第二部分在仅包含氮气的气流中热处理5小时。将经热处理的样品从所述回转窑中移出并且在不改变气流组成的情况下冷却至接近室温。在氮气中经历热处理的经浸溃干燥的样品标记为对比样品‘B’，且经历蒸汽活化条件的经浸溃干燥的样品标记为本发明样品‘C’。
[0054]对比样品‘A’和‘B，以及本发明样品‘C，的碘值分别为655mg/l、30mg/l和935mg/1，其根据ASTM D4607-94测定。样品‘A，、‘B，和‘C，的氮等温线法(nitrogen iso)BET表面积分别为905m2/g、94m2/g和995m2/g,其根据ASTMD3663测定。基于由Barrett开发的方法(J.Am.Chem.Soc.1951, 73, 373-380),计算与微孔(半径小于Inm的孔)和中孔(半径在I与25nm之间的孔)有关的若干参数。根据由Ritter等开发的水银孔隙率测定法(Ind.Eng.Chem.Analyt.Ed.1945，17，782-786)测定大孔体积。
[0055]
【权利要求】
1.用于制备包含微孔、中孔和大孔的催化活性的活性炭的方法，所述方法包括以下步骤: i)将炭与一种或多种有机含氮化合物混合，所述含氮化合物包含在第一氮原子附近的至少两个或更多个选自氮和氧的另外的杂原子，其中所述另外的杂原子具有孤对电子； ii)干燥在步骤i)中获得的混合物； iii)使用蒸汽活化经干燥的混合物，从而产生催化活性的活性炭。
2.权利要求1的方法，其中所述一种或多种含氮化合物包括选自胺、酰胺、腈、亚硝胺、氰酸酯、异氰酸酯和肟的一个或多个部分。
3.权利要求1或2的方法，其中所述一种或多种含氮化合物包含选自-ΝΗ2、=0、-0Η、以及=NH或-NH-的两个或更多个基团。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述一种或多种含氮化合物选自脲、N-丁基脲、缩二脲、2-氰基胍、胍、双胍、氰尿酸、肌酸酐、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、六亚甲基四胺、三聚氰胺、木素磺酸铵、以及它们的衍生物，优选地，所述一种或多种含氮化合物选自脲和木素磺酸铵。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述炭为木炭。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述炭为炭块、炭屑和/或炭粉的形式。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中在步骤iii)中进入所述蒸汽活化的经干燥的混合物是催化非活性的。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中，在步骤ii)中，将所述混合物干燥至基于总重量的10重量％或更低、优选5重量％或更低的水分含量。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中步骤iii)的所述蒸汽活化导致10-80重量％的烧失率。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中在步骤i)中获得的混合物在步骤iii)中采用蒸汽活化之前未被碳化。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述混合物中的所述一种或多种含氮化合物的量使得基于所述炭的总重量，氮原子的量为0.1-8重量％、优选在2-5重量％的范围内。
12.能通过权利要求1-11中任一项的方法获得的催化活性的活性炭，所述催化活性的活性炭优选为其中粒子具有通过激光衍射测定的1-200 μ m平均粒度的微粒形式、或者其中颗粒具有0.2-5mm平均粒度的颗粒形式。
13.权利要求12的催化活性的活性炭，采用如本申请所描述的过氧化氢转化试验，其具有40分钟或更短、优选30分钟或更短的过氧化氢转化时间。
14.权利要求12或13的催化活性的活性炭，其具有通过ASTMD4607-94测定的在400-2000mg/g范围内的碘值。
15.权利要求10-14中任一项的催化活性的活性炭的用途，其在气相和/或液相应用中例如在NOx去除、SOx氧化、过氧化物破坏、氯胺去除中、或者在草甘膦生产中作为催化剂。
【文档编号】B01J21/18GK103547364SQ201280016073
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年1月25日 优先权日:2011年1月25日
【发明者】W.M.T.M.雷梅林克-沙茨, D.范德克鲁特 申请人:卡博特诺里特荷兰私人有限公司