水不透过性的陶瓷分离膜的制造方法以及由该制造方法制得的陶瓷分离膜的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种制造以高水平兼备水不透过性和气体透过性的陶瓷分离膜的方法。本发明的制造方法包括：在多孔基材的表面形成陶瓷制的多孔膜的步骤、在上述多孔膜上赋予至少含有氟原子的有机硅化合物的步骤、和在有机硅化合物的沸点以上的温度对赋予了上述有机硅化合物的多孔膜进行热处理的步骤。并且，在上述多孔膜的至少表面残留有来自上述有机硅化合物的氟原子。
【专利说明】水不透过性的陶瓷分离膜的制造方法以及由该制造方法制得的陶瓷分离膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及水不透过性的陶瓷分离膜的制造方法以及由该制造方法制得的陶瓷分离膜。特别是涉及将水(包括水蒸气)与气体(例如氢气、氧气、氮气等)分离的水不透过性的陶瓷制气体分离膜的制造方法。
[0002]其中，本申请主张2011年4月11日提出的日本专利申请2011 — 087685号的优先权，该日本申请的全部内容在本说明书中引用以作参考。
【背景技术】
[0003]分离膜通常是具有多个细孔的多孔膜，通过调节该细孔的大小(孔径)，能够对气体或液体进行分离、精制或吸附。因此，这种分离膜以工业领域为代表在各领域中广泛应用。其中，该分离膜由于其材质可以分为有机分离膜和无机分离膜，分别具有不同的性质。
[0004]有机分离膜由高分子材料构成。因此具有水不透过性，例如适合用于将水(包括水蒸气)与所希望的气体(例如氢气、氧气、氮气等)分离，以获得高纯度的气体。作为一个例示，例如非专利文献I中公开了由聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)构成的分离膜。但是，该有机分离膜的耐热性和耐药品性不足，因此难以在高温环境或暴露于各种药品这样的环境中使用，其用途受到限制。另一方面，无机分离膜由具有多个细孔的陶瓷等无机多孔材料(氧化铝(A1203)、二氧化硅(SiO2)等)构成。这种无机分离膜，通过控制该细孔的大小(孔径)，能够选择性地进行化合物等的分离或吸附等。另外，由于无机分离膜的耐热性和耐药品性等比上述有机分离膜优异，因此能够在各种环境中使用。但是，由无机材料构成的无机分离膜通常为亲水性的，具有水透过性，所以难以像所述有机分离膜那样将水与所希望的气体分离。
[0005]因此，期望开发出能够适合于在更广泛的环境下(例如高温环境下或暴露于各种药品的环境下)将水与所希望的气体分离的分离膜。因此，近年来通过对无机分离膜的表面赋予疏水性来制作水不透过性的陶瓷分离膜的技术的开发逐步进展(专利文献I?3)。例如，在非专利文献2中公开了利用有机氯硅烷对由Y —氧化铝构成的无机分离膜的表面进行修饰而得到的水不透过性的陶瓷分离膜。
[0006]在先技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本专利申请公开平02 - 31824号公报
[0009]专利文献2:日本专利申请公开2002 - 263456号公报
[0010]专利文献3:日本专利申请公开2006 - 519095号公报
[0011]非专利文献
[0012]非专利文献1:Mark Stuart.Using Hydrophobic Membranes to Protect GasSensors, [online].Sensors ARTICLE ARCHIVES, Mayl998.[retrieved on 2010-08-23].Retrieved from the Internet:<http://archives, sensorsmag.com/articles/0598/gas0598/index.htm>
[0013]非专利文献2: Journal of membrane science243 (2004) 125-132
【发明内容】
[0014]如上所述，为了制造水不透过性的陶瓷分离膜，利用有机化合物对陶瓷分离膜的表面进行修饰的方法是一般的方法。但是，利用这种方法制作陶瓷分离膜时，有时在该陶瓷分离膜上形成的细孔会被有机化合物堵塞。在这种情况下，可能会导致陶瓷分离膜的气体透过性下降、作为分离膜的处理能力降低。即，在现有的陶瓷分离膜中，水不透过性与气体透过性具有权衡(trade-off)的关系，期望开发出制作以高水平兼备这两种性质的陶瓷分离膜的方法。
[0015]本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种制造耐热性和耐药品性优异、并且以高水平兼备水不透过性和气体透过性的陶瓷分离膜的方法。并且在另一方面，本发明提供一种通过这种制造方法制得的水不透过性的陶瓷分离膜。
[0016]为了实现上述目的，本发明提供一种制造水不透过性的陶瓷分离膜(以下酌情简称为“陶瓷分离膜”)的方法。在此公开的制造方法的特征在于，包括:(A)在多孔基材的表面形成陶瓷制的多孔膜的步骤，该陶瓷制的多孔膜具有多个将规定的气体种类分离的孔径的细孔；(B)在上述多孔膜上赋予至少含有氟原子的有机硅化合物的步骤；(C)在上述有机硅化合物的沸点以上的温度(典型地为高于沸点的温度)对赋予了有机硅化合物的多孔膜进行热处理的步骤。并且，在上述多孔膜的至少表面残留有来自上述有机硅化合物的氟原子。
[0017]在此公开的制造方法中，在多孔膜上赋予至少含有氟原子的有机硅化合物(以下酌情简称为“含氟有机硅化合物”，也有时仅称为“有机硅化合物”)。来自这种有机硅化合物的氟原子能够以具有疏水性的化合物(或特性基团)的状态存在(残留)于多孔膜的表面。因此，根据在此公开的制造方法，能够赋予多孔膜的表面以适当的疏水性，能够制造水不透过性的陶瓷分离膜。并且，在此公开的制造方法中，在该有机硅化合物的沸点以上的温度对赋予含氟有机硅化合物后的多孔膜进行热处理。由此，能够以不损害本发明的效果的程度除去该有机硅化合物，因此能够抑制多孔膜上的细孔被有机硅化合物堵塞。因此，根据在此公开的制造方法，能够得到维持高的气体透过性的陶瓷分离膜。
[0018]S卩，根据在此公开的制造方法，能够制造以高水平兼备在现有的陶瓷分离膜中具有权衡关系的水不透过性和气体透过性的陶瓷分离膜。
[0019]在此公开的制造方法的一种优选实施方式中，上述有机硅化合物每I个分子具有10个以上的碳原子。并且，上述碳原子数(N。)相对于上述氟原子数(Nf)之比(N。/ Nf)为0.5以上、2以下。并且，上述硅原子数(Nsi)相对于上述碳原子数(Nc)之比(Nsi / Nc)为0.01以上、0.2以下。
[0020]通过对以上述比例构成的有机硅化合物进行热处理，能够使适当量的氟原子残留在多孔膜的至少表面处。因此，根据在此公开的制造方法，能够赋予多孔膜的表面以适当的疏水性，进而能够制造水不透过性优异的陶瓷分离膜。
[0021]在此公开的制造方法的一个优选实施方式中，上述有机硅化合物是含有氟基或全氟基的硅烷类有机化合物。[0022]含有氟基或全氟基的有机硅化合物，能够适当地在多孔膜上赋予氟原子。并且，由于上述化合物与多孔膜(陶瓷)的键合力较强，所以能够在热处理后残留适当数量的氟原子。
[0023]在此公开的制造方法的一个优选实施方式中，上述多孔膜是氧化铝(alumina:A1203)。
[0024]氧化铝(alumina)在多孔材料中较为廉价且操作性优异。并且，能够形成具有适合于气体分离的孔径的多孔结构，因而能够容易地制造具有优异的气体透过性的陶瓷分离膜。其中，α —氧化铝的化学稳定性优异，具有熔点和机械强度高的特性。因此，通过使用α 一氧化铝，能够制造可以在宽泛的用途(例如工业领域)中广泛地利用的陶瓷分离膜。
[0025]在此公开的制造方法的一个优选实施方式中，上述热处理，在基于能量分散型X射线分光法(EDS (也称为 EDX):Energy Dispersive X-Ray Spectrometry)的分析中，相对于构成上述多孔膜的铝原子数100，上述氟原子以I以上、10以下的比例残留于上述多孔膜的表面。
[0026]在这种情况下，由于适当数量的氟原子残留于多孔膜的表面，所以不会堵塞多孔膜的气孔(即原样保持高的气体透过性)，与现有技术相比，能够提高该多孔膜的疏水性。
[0027]在此公开的制造方法的一个优选实施方式中，将上述热处理的温度设定为200°C以上(优选300°C以上)。该温度典型地为200°C以上，典型地为比有机硅化合物不被完全除去的温度低的温度(例如700°C以下)。
[0028]在上述热处理的温度远低于200°C时，赋予的有机硅化合物不能充分地被除去，有时会导致多孔膜上的气孔堵塞。在这种情况下，可能导致获得的陶瓷分离膜固有的功能性(典型地为高的气体透过性)降低。另一方面，在远大于700°C时，有机硅化合物完全气化，可能导致在此公开的制造方法的效果变差。因此，通过使热处理温度在上述范围内，能够适当地从多孔膜的表面除去有机硅化合物。因此，能够以高水平实现本发明的效果(即，使高的气体透过性和水不透过性并存)。更优选上述热处理的温度设定为350°C以上(例如350°C以上、650°C以下)。在这种情况下，能够制造具有更好的水不透过性(例如即使施加0.2MPa(2bar)以下的水压也不透水)的陶瓷分离膜。
[0029]作为另一方面，本发明还提供一种由上述的任一种制造方法制得的水不透过性的陶瓷分离膜。
[0030]由上述任一种制造方法制得的陶瓷分离膜，以高水平兼备气体透过性和水不透过性，打破了上述的权衡关系。并且，这种分离膜由陶瓷材料构成，因而耐热性和耐药品性优异。因此能够在宽泛的用途中利用，例如，适合用作将所希望的气体与水(包括水蒸气)分离的气体分离膜。
[0031]由在此公开的制造方法制得的陶瓷分离膜的一个优选实施方式中，基于气体吸附法得到的平均孔径为0.3nm以上、100 μ m以下。
[0032]在陶瓷分离膜的平均孔径远小于0.3nm时，气体透过性可能降低。另一方面，在平均孔径远大于100 μ m时，即使通过在此公开的制造方法对多孔膜的表面赋予了疏水性的情况下，也可能导致水不透过性降低。因此，优选多孔膜的细孔的平均孔径设定在上述数值范围内。其中，在本说明书中，除了特别说明的情况外，“平均孔径”是基于使用氮(或者氩)的现有公知的气体吸附法的测定值。在该测定中，气孔表示在外部打开的开孔，不包括封闭的空间(闭孔)。另外，在本说明书中，“气孔率(％)”表示通过上述测定测得的气孔容积(Vb(cm3))除以表观体积(Va (cm3))再乘以100而算出的值(Vb / VaXlOO (%))。其中，表观体积Va能够由该样品的俯视时的面积S与厚度T之积算出。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1是示意性地表示由本发明的制造方法制得的陶瓷分离膜的一个例示的图。
[0034]图2是表示样品I的能量分散型X射线分光分析谱的图。
[0035]图3A是样品I的α —氧化铝膜的截面的SEM照片。
[0036]图3Β是表示图3Α中碳原子(C)的分布的SEM — EDS分布分析(mapping)的结果。
[0037]图3C是表示图3A中氧原子(O)的分布的SEM — EDS分布分析的结果。
[0038]图3D是表示图3A中铝原子(Al)的分布的SEM — EDS分布分析的结果。
[0039]图4是表示样品I和样品5的陶瓷分离膜的透过性的曲线图。
[0040]图5是表示样品I的TG — DTA测定的结果的图。
【具体实施方式】
[0041]下面，对本发明的优选实施方式进行说明。其中，在本说明书中特别提及的事项以外且为本发明的实施所必需的事项，可以理解为基于本领域的现有技术的本领技术人员的设计事项。本发明能够基于本说明书公开的内容和本领域的技术常识实施。
[0042]<陶瓷分离膜的结构>
[0043]参照图1，对由在此公开的制造方法制得的陶瓷分离膜的一个例示进行说明。在此公开的陶瓷分离膜20为水不透过性的，形成在多孔基材10的表面。以下，也将陶瓷分离膜20和多孔基材10 —起称为膜元件I。该陶瓷分离膜20(膜元件I)具有多个具有将规定的气体种类分离的孔径的细孔，因此能够用于例如从水(包括水蒸气)与气体的混合物中分离目的气体。在此，作为上述分离目的的气体，例如可以列举氢气(H2)、氮气(N2)、氧气(O2)
坐寸ο
[0044]作为构成陶瓷分离膜20的多孔膜的材料，能够从现有公知的陶瓷材料中适当选择。例如，可以使用氧化招(alumina:A1203)、氧化错(zirconia:Zr02)、氧化镁(magnesia:MgO)> 氧化娃(silica:Si02)、氧化钛(titania:Ti02)、氧化铺(ceria:Ce02)、氧化宇乙(yttria:Y2O3),钛酸钡(BaTiO3)等氧化物类材料;堇青石(2Mg0.2A1203.5Si02)、多铝红柱石(3A1203.2Si02)、镁橄榄石(2Mg0.SiO2)、块滑石(Mg0.Si02)、硅铝氧氮陶瓷(Sialon，Si3N4.Al2O3)、错石(ZrO2.Si02)、铁酸盐(ferrite) (M20.Fe2O3)等复合氧化物类材料；氮化娃(silicon nitride:Si3N4),氮化招(aluminum nitride:A1N)等氮化物类材料；碳化娃(Silicon Carbide:SiC)等碳化物类材料；轻基磷灰石等氢氧化物类材料；碳(0、娃(Si)等元素类材料；或者含有它们的两种以上的无机复合材料等。还可以使用天然矿物(粘土、粘土矿物、陶渣、硅砂、陶石、长石、白砂)或高炉炉渣、飞灰等。
[0045]其中，优选选自氧化招(a - alumina、Y - alumina)、二氧化错(zirconia)、氧化钛(titania)、氧化镁(magnesia)、氧化娃(silica)、多招红柱石、堇青石、碳化娃(SiliconCarbide)和氮化娃(silicon nitride)中的I种或2种以上,更优选以氧化招或二氧化娃作为主体构成的陶瓷粉末。其中，这里所说的“作为主体”表示陶瓷粉末总体的50质量％以上(优选75质量％以上、更优选80质量％?100质量％)为氧化招或二氧化娃。
[0046]例如，在多孔材料中，氧化铝(alumina)较为廉价且操作性优异。并且，能够容易地形成具有适合于气体分离的孔径的多孔结构，因此能够容易地制造具有优异的气体透过性的陶瓷分离膜。并且，在上述氧化铝中，特别优选使用α —氧化铝。α —氧化铝具有在化学方面稳定、且熔点和机械强度高的特性。因此，通过使用α —氧化铝，能够制造可以在宽泛用途(例如工业领域)中利用的陶瓷分离膜。
[0047]如上所述，陶瓷分离膜20具有将规定的气体种类分离的大小的多个细孔。该细孔的孔径(平均孔径)没有特别限定，例如可以设定使其大于作为分离对象的气体(构成气体的分子)的分子直径、并且小于其他分子的分子直径。这样，通过控制陶瓷分离膜20 (典型地为构成该陶瓷分离膜的多孔膜)的平均孔径，能够仅使规定的气体种类(分离对象)通过。例如，在从含有氢气(H2)的混合物中分离该氢气(分子直径:0.289nm左右)的情况下，优选将多孔膜的平均孔径设定为0.3nm以上、100 μ m以下(优选0.3nm以上IOOnm以下、更优选0.3nm以上Inm以下)。通过使平均孔径在上述范围，能够以高水平实现本发明的效果(即，高的气体透过性和水不透过性并存)。
[0048]另外，陶瓷分离膜20的气孔率也没有特别限定，可以根据作为分离对象的气体种类等适当改变。例如，在分离上述氢气时，优选将多孔膜的气孔率设定为10%以上、75%以下(优选20%以上60%以下、更优选30%以上50%以下)。在具有该数值范围内的气孔率的情况下，由于具有适当的水不透过性和气体透过性而优选。
[0049]陶瓷分离膜20的形状没有特别限定，可以根据目的的膜元件(陶瓷分离膜)的形状和后述的多孔基材的形状而采用各种形状。例如，可以列举管状(圆筒状)、将圆筒的周侧面垂直地压扁得到的扁平管状(中空扁平状)、平板(薄板)状、中空箱型状或具有蜂巢结构的圆柱状等。其中，图1所示的结构的膜元件I为管状，以覆盖多孔基材10的外周面IOa的方式形成陶瓷分离膜20。
[0050]该陶瓷分离膜20的膜厚没有特别限定，例如可以为10 μ m以下(典型地为IOnm以上10 μ m以下、优选50nm以上5 μ m以下、更优选IOOnm以上3 μ m以下)。具有上述数值范围的膜厚的陶瓷分离膜20具有适当的水不透过性和气体透过性，故而优选。
[0051]在此公开的陶瓷分离膜(多孔膜)20的表面存在着来自含氟有机硅化合物的氟原子。在此，“陶瓷分离膜(多孔膜)的表面”不是仅仅指陶瓷分离膜(多孔膜)的最凸出的部分(即，厚度方向上长度最长的部分)，而是指包括陶瓷分离膜(多孔膜)的内部(特别是陶瓷分离膜(多孔膜)的内部的表面附近区域)的区域。
[0052]上述氟原子来自含氟有机硅化合物，能够以具有疏水性的化合物(或特性基团)的状态存在于陶瓷分离膜的表面。于是，通过该氟原子(含有氟原子的化合物或特性基团)赋予陶瓷分离膜的表面以疏水性。该氟原子只要是来自有机硅化合物，就没有特别限定，例如能够以通过将上述有机硅化合物热分解而生成的化合物、或与构成陶瓷的金属原子结合的特性基团等的状态存在于陶瓷分离膜的表面。
[0053]存在于陶瓷分离膜的表面的氟原子数，相对于构成上述陶瓷分离膜的陶瓷所含的金属原子(在氧化铝时为Al原子)数100，优选为0.1以上(例如0.1以上100以下、优选I以上50以下、更优选I以上10以下)。如果如上所述相对于陶瓷所含的金属原子数100，氟原子至少以0.1以上的比例存在，就能够赋予陶瓷分离膜的表面以疏水性。其中，上述原子数可以通过使用现有公知的能量分散型X射线分光法(EDS:Energy Dispersive X-RaySpectrometry)、例如扫描型电子显微镜(SEM:Scanning Electron Microscope) — EDS 进行解析(分析)而确定。在这种情况下，典型地，对于比较标准物质和测定对象物的特性X射线强度而得到的相对强度，实施涉及原子序数效应修正(Z)、吸收修正(A)和荧光激发修正(F)这三个因素的修正，进行原子的定量(ZAF修正计算法)。在本说明书中，也可以采用进行了该修改计算得到的值。
[0054]此外，在陶瓷分离膜的表面上，除了上述氟原子之外，还可以存在碳原子(C)、氧原子(O)、硅原子(Si)等。相对于陶瓷所含的金属原子数100，碳原子数例如可以为300以上、600以下(优选400以上500以下、更优选450±25)。此外，相对于陶瓷所含的金属原子数100，氧原子数例如可以为50以上、300以下(优选100以上250以下、更优选175±25)。并且，相对于陶瓷所含的金属原子数100，硅原子数例如可以为0.1以上(例如0.1以上100以下、优选I以上50以下)。具有以上述比率构成的表面的陶瓷分离膜，能够发挥优异的疏水性，故而优选。
[0055]作为多孔基材10，可以根据用途从现有公知的无机基材中适当选择，典型地可以为陶瓷或金属。进一步具体而言，可以使用氧化招(alumina:A1203)、氧化错(zirconia:ZrO2)、氧化镁(magnesia:Mg0)、氧化娃(silica, 二氧化娃:Si02)、氧化钛(titania:Ti02)、氧化铺(ceria:Ce02)、氧化乾(yttria:Y203)>钛酸钡(BaTiO3)等氧化物类材料；堇青石(2Mg0.2A1203.5Si02)、多铝红柱石(3A1203.2Si02)、镁橄榄石(2Mg0.SiO2)、块滑石(Mg0.SiO2)、娃招氧氮陶瓷(Si3N4.Al2O3)、错石(ZrO2.Si02)、铁酸盐(M20.Fe2O3)等复合氧化物类材料；氮化娃(silicon nitride:Si3N4)、氮化招(aluminum nitride:A1N)等氮化物类材料；碳化娃(Silicon Carbide:SiC)等碳化物类材料；轻基磷灰石等氢氧化物类材料；碳(0、硅(Si)等元素类材料；或者含有它们的两种以上的无机复合材料等；已经作为多孔膜20的材料例示的陶瓷材料、或铝(Al)、铁(Fe)等金属材料等，更优选使用陶瓷材料(典型地为氧化铝、例如α —氧化铝)。
[0056]并且，更优选多孔基材10由与构成上述陶瓷分离膜(多孔膜)20的陶瓷同种的陶瓷构成(例如使用同种的陶瓷材料粉末制作)。在这种情况下，多孔基材10与陶瓷分离膜20的界面处的接合性提高，能够得到耐久性更优异的膜元件I。
[0057]在多孔基材10中形成的细孔(贯通孔)的大小，优选大于在上述陶瓷分离膜20中形成的细孔。进一步具体而言，可以使平均孔径为例如0.1 μπι以上、10 μπι以下(优选0.Ιμπι以上Ιμπι以下、更优选0.5 μ m±0.3 μ m)左右。在多孔基材的平均孔径远小于0.Ιμπι时，难以发挥作为陶瓷分离膜的特性(例如气体分离性能)。另一方面，在上述平均孔径远大于100 μπι时，机械强度可能不足。因此，优选多孔基材的平均孔径在上述范围内。此外，由于同样的理由，多孔基材的气孔率可以为例如10%以上、75%以下(优选20%以上60%以下、更优选30%以上50%以下)左右。
[0058]多孔基材10的形状可以根据目的的膜元件(陶瓷分离膜)的形状而采用各种形状。例如，可以列举管状(圆筒状)、将圆筒的周侧面垂直地压扁得到的扁平管状(中空扁平状)、平板(薄板)状、中空箱型状或者具有蜂巢结构的圆柱状等。其中，在图1所示结构的膜元件I中，使用管状的多孔基材10。
[0059]所希望形状的多孔基材10可以使用市售品，也可以是采用例如现有公知的成型技术(模具成型、冷等静压成型(cold isostatic pressing)、挤出成型、注射成型、烧铸成型、加压成型等)或烧制技术制造的基材。例如在使用陶瓷材料作为多孔基材的材料时，首先使粉末状的无机多孔材料(陶瓷材料)和粘合剂均匀地分散在溶剂中，从而制备浆料状(包括膏状、油墨状)的分散液。其中，该浆料状的分散液可以根据需要含有分散剂或表面活性剂等添加剂。接着，使用上述成型技术，将浆料状的分散液成型为预期的形状。然后，将该成型体与典型地用于促进烧结的添加剂(例如对于Al2O3为MgO、SiO2、或者对于Si3N4为Y203、Al203、Mg0等)一起进行烧制、使其烧结而制造。
[0060]上述无机多孔材料的典型地为粉末状(粒状)，其粒径没有特别限定。例如可以为
0.1ym以上(优选0.5μπι以上、更优选Iym以上)、50μπι以下(优选IOym以下、更优选5μπι以下)。满足上述范围的材料能够形成致密且耐久性更为优异的多孔基材。其中，在本说明书中，粒径表示:在通过基于激光衍射-光散射法的粒度分布测定测得的体积基准的粒度分布中，相当于从微粒侧起累积50%的平均粒径(中位径)。
[0061]<水不透过性的陶瓷分离膜的制造方法>
[0062]接着，对制造该水不透过性的陶瓷分离膜的方法(以下酌情简称为“制造方法”)进行说明。
[0063]在此公开的制造方法的特征在于，包括:(A)在多孔基材的表面形成具有将规定的气体种类分离的孔径的多个细孔的陶瓷制的多孔膜的步骤；(B)在上述多孔膜上赋予含氟有机硅化合物；和(C)在该有机硅化合物的沸点以上的温度对赋予了上述有机硅化合物的多孔膜进行热处理的步骤。并且，在此公开的制造方法中，在上述多孔膜的至少表面残留有来自含氟有机硅化合物的氟原子。并且，只要不脱离本发明的目的，上述工序以外的工序等可以参照各种基准适当确定。
[0064]Α.多孔膜的形成
[0065]在此公开的制造方法中，首先，在多孔基材的表面形成多孔膜(陶瓷分离膜)。形成多孔膜的方法可以采用在现有公知的薄膜形成工艺中使用的各种方法。作为该方法，例如可以列举浸涂法、旋涂法、刮刀法、网版印刷法、溶胶-凝胶法、电泳法、喷涂法等。
[0066]在采用浸涂法作为多孔膜的形成方法时，首先，准备将构成多孔膜的陶瓷材料(典型地为粉末状)在溶剂中均匀分散的分散液。接着，将具有所希望的形状的多孔基材在该分散液中浸溃一定时间，之后将该多孔基材以一定速度从分散液中提起。其中，将多孔基材浸溃期间，通过将该分散液的温度(和粘度)保持恒定，能够以良好的再现性形成薄膜。此外，多孔基材的浸溃和提起可以相对于分散液的液面垂直地进行。在这种方法中，通过调节分散液中的陶瓷材料(粉末)的浓度和多孔基材的提起速度等，能够控制多孔膜的膜厚。
[0067]作为陶瓷材料，典型地使用粉末状(粒状)的材料。该材料的粒径没有特别限定，典型地可以为小于用作上述多孔基材的材料的粒径。例如可以为0.01 μ m以上(优选0.1 μ m以上、更优选0.5 μ m以上)、30 μ m以下(优选7 μ m以下、更优选5 μ m以下)。满足上述范围的材料，致密且机械强度高，能够形成耐久性更优异的多孔膜。
[0068]作为分散溶剂，没有特别限定，可以使用能够使上述陶瓷材料适当分散的溶剂中的I种或2种以上。该分散溶剂可以使用无机类溶剂、有机类溶剂的任意一种。作为无机类分散溶剂，优选水或以水为主体的混合溶剂。作为构成该混合溶剂的水以外的溶剂，例如，可以适当选择能够与水均匀混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)中的I种或2种以上。另外，作为有机类分散溶剂，例如可以列举醚类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂等。该分散液中的溶剂的含有率没有特别限定，优选为分散液总体的I质量％以上50质量％以下(典型地为5质量％以上35质量％以下)。
[0069]还可以根据需要在上述分散溶剂中添加粘合剂或能够任意添加的其他成分(例如增粘剂或分散剂等添加剂)。粘合剂或添加剂等没有特别限定，可以在多孔膜的制造中从现有公知的材料中适当选择。例如，作为该粘合剂，可以列举羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧乙基甲基纤维素、纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素等纤维素或其衍生物；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇；聚四氟乙烯等。粘合剂等的含有率没有特别限定，可以为分散液总体的2质量％以上、20质量％以下。
[0070]作为多孔基材，可以根据用途从上述“陶瓷分离膜的结构”中说明的材料中适当选择使用。
[0071]接着，将附着在该多孔基材表面的分散液除去(典型地通过干燥使其挥发)后，进行适当的烧制处理，由此能够在多孔基材的表面形成多孔膜。
[0072]分散液的除去可以适当使用现有公知的方法(例如自然干燥、加热干燥、鼓风干燥、低湿风干燥、真空干燥、红外线干燥、远红外线干燥、利用电子射线的干燥等)。具体而言，例如可以在干燥温度200°C以下(典型地为80°C以上150°C以下、优选100°C以上150°C以下)加热干燥规定时间(例如0.5小时?5小时)。
[0073]烧制处理的条件没有特别限定，例如可以将烧制温度设定为1000°C以上(典型地为1000°C以上2000°C以下、例如1000°C以上1500°C以下)、将烧制时间设定为0.1小时以上(典型地为0.5小时以上10小时以下、例如I小时以上5小时以下)或24小时以上。烧制气氛没有特别限定，例如可以为氧化性气氛下(典型地为大气中)或非氧化性气氛下(典型地为氮(N2)或氩(Ar)等不活泼气体的气氛下)等。并且，该烧制可以在固定的温度一次性进行，也可以在不同的温度分阶段进行。例如，可以升温至700°C?800°C左右，在该温度烧制(保持)0.1小时?0.5小时左右后，升温至1000°C?1500°C左右，烧制(保持)1小时?5小时左右。
[0074]B.有机硅化合物的赋予
[0075]在此公开的制造方法中，接着，在上述多孔膜20的表面赋予含氟有机硅化合物。
[0076]在此使用的含氟有机娃化合物是至少含有氟原子(F)、娃原子(Si)和碳原子(C)的化合物。在结构中含有硅(优选基本骨架(主链)含有硅)的有机化合物，由于在高温(典型地为200°C以上、例如300°C以上600°C以下)下发生热分解反应，能够适于在上述多孔膜的表面形成Si — Si键、Si — N键、Si — C键这样的键。因此，能够适当地将有机硅化合物中所含的氟原子加到多孔膜的表面。并且，由于上述化合物与多孔膜(陶瓷)的键合力较强，所以在热处理后，能够使氟原子在该多孔材表面适当残留。
[0077]在此使用的含氟有机硅化合物，可以直接使用市售品，也可以例如使用含有上述构成原子的化合物(典型地使其聚合)合成。其中，优选使用每单分子中含有碳原子(C) 10个以上(例如10个以上50个以下、优选10个以上30个以下、更优选20±5个)的含氟有机硅化合物。并且，优选每单分子中含有氟原子(F) 10个以上(例如10个以上50个以下、优选10个以上40个以下、更优选25±10)。并且，优选每单分子中含有硅原子(Si)I个以上(例如I个以上50个以下、典型地为I个以上10个以下)。
[0078]上述含氟有机硅化合物的氟原子数(Nf)与碳原子数(Nc)之比(Nc / Nf)可以为0.5以上、2以下(优选0.5以上1.5以下、更优选0.5以上I以下)。并且，碳原子数(Nc)与硅原子数(Nsi)之比(Nsi / Nc)可以为0.01以上、0.2以下(优选0.01以上0.08以下、更优选
0.05±0.02)。通过对以上述比例构成的有机硅化合物进行热处理，能够使适当量的氟原子残留于多孔膜的至少表面。因此，通过上述制造方法，能够赋予多孔膜的表面以适当的疏水性，能够制造水不透过性优异的陶瓷分离膜。
[0079]上述含氟有机硅化合物可以为含有氟基或全氟基的硅烷类有机化合物。在使用硅烷类有机化合物作为有机硅化合物时，能够在多孔膜的表面适当地添加氟原子。并且，由于上述化合物与多孔膜(陶瓷)的键合力较强，所以在热处理后能够残留适当数量的氟原子。
[0080]作为硅烷类有机化合物，优选具有含有I个以上氟原子的侧链，更优选具有含有2个以上氟原子的侧链(例如全氟基)。作为这种硅烷类有机化合物，例如，可以列举
1H,1H, 2H, 2H —全氟十二烷基三乙氧基硅烷(PFDTES:perfluorododecyl-ΙΗ, 1H, 2H, 2H_triethoxysilane:C18H19O3F21Si)> 1H, IH, 2H, 2H —全氟十四烧基三乙氧基娃烧(perfluorotetradecyl-ΙΗ, 1H, 2H, 2H-triethoxysilane =C20H19O3F25Si)UH, 1H, 2H, 2H —全氟己基三甲氧基硅烷、1H，1H, 2H, 2H 一全氟辛基三甲氧基硅烷、1H，1H, 2H, 2H 一全氟癸基三乙氧基硅烷、3，3, 3 一二氟丙基二甲氧基娃烧等。
[0081]此外，含氟有机硅化合物也可以是硅氧烷类有机化合物。更优选这种硅氧烷类有机化合物具有含有至少一个氟原子的侧链，作为硅氧烷类有机化合物的具体例，可以列举全氟聚娃氧烧(perfIuoropolysiloxane)等的聚娃氧烧。
[0082]含氟有机硅化合物的沸点没有特别限定，例如可以为100°C以上、400°C以下(优选100°C以上300°C以下、更优选150°C以上250°C以下)。沸点在上述数值范围内的有机硅化合物，在后述的热处理中，能够将有机硅化合物适当地热分解，因而优选使用。其中，在此使用的有机硅化合物可以是含有上述那样的有机化合物的混合物的状态。
[0083]作为赋予含氟有机硅化合物的方法，可以采用现有公知的各种方法，没有特别限定。作为这样的方法，例如可以采用浸涂法、旋涂法、刮刀法、网版印刷法、溶胶-凝胶法、电泳法、喷涂法等，其中优选采用浸涂法。通过该方法，不仅能够在该多孔膜的表面上(即最凸出的部分)适当地赋予有机硅化合物，而且对气孔内(典型地为该气孔的内壁中开口部附近的区域)也能够适当地赋予有机硅化合物。
[0084]例如在采用浸涂法作为赋予方法时，首先准备使上述有机硅化合物均匀分散在溶剂中的分散液。作为溶剂，例如可以适当使用已经在上述“多孔膜的形成”中记载的溶剂。并且，在不使本发明的效果显著恶化的限度内，可以适当添加能够任意添加的其他成分(例如粘合剂、增粘剂或分散剂等添加剂)。接着，将形成有多孔膜的多孔基材在该分散液中浸溃一定时间(典型地为数分钟?数十分钟、例如I分钟?20分钟)后，将该多孔基材以一定速度从分散液中提起。将多孔基材浸溃期间，通过将该分散液的温度(和粘度)保持恒定，能够以良好的再现性赋予有机硅化合物。此外，上述浸溃和提起可以相对于分散液的液面垂直地进行。并且，在此可以适当地并用能够促进浸溃的操作(例如、减压或加热等操作)。并且，通过将附着于多孔膜表面的分散溶剂除去(典型地通过加热干燥使其挥发)，能够在多孔膜的表面赋予有机硅化合物。分散液的除去方法可以与上述“多孔膜的形成”同样。[0085]其中，在浸涂法中，通过调节分散液中的有机硅化合物的浓度、或提起的速度、浸溃次数等，能够控制赋予的有机硅化合物的量(厚度)。一般其溶液的浓度越高则每I次的赋予量越多，并且提起速度越低则每I次的赋予量越少。并且，浸溃次数与赋予量基本成比例关系，能够由每I次的赋予量和浸溃次数之积估算总赋予量。该赋予量没有特别限定，例如可以赋予使得该有机娃化合物层的厚度为Inm以上、IOOOnm以下(优选Inm以上IOOnm以下、更优选Inm以上50nm以下)左右。由此，用于发挥疏水性的适当量的有机硅化合物被赋予到多孔膜上，在热处理后也能够使适当数量的氟原子残留于多孔膜上。其中，该厚度例如可以通过利用一般的电子显微镜(典型地为透射型电子显微镜)观察多孔膜的截面而确定。
[0086]C.热处理
[0087]在此公开的制造方法中，接着，在有机硅化合物的沸点以上(典型地为高于沸点的温度)的温度对赋予了有机硅化合物的多孔膜进行热处理。由此，能够在不损害本发明的效果的限度内除去该有机硅化合物。因此，能够抑制多孔膜上的细孔被有机硅化合物堵塞。
[0088]上述热处理的温度以高于上述使用的含氟有机硅化合物的沸点的温度(沸点以上的温度)进行。因此，例如可以根据赋予的有机硅化合物的种类(沸点)等适当改变。该热处理的温度典型地可以设定为200°C以上，优选250°C以上、更优选300°C以上。并且，例如可以设定为700°C以下，优选650°C以下、更优选600°C以下。在这种情况下，能够适当地将有机娃化合物从多孔膜的表面除去。
[0089]并且，通过进一步提高上述热处理的温度，能够赋予多孔膜的表面以更合适的气体透过性。例如，在使用1H，1H, 2H, 2H 一全氟十二烷基三乙氧基硅烷作为有机硅化合物时，通过将上述热处理的温度设定为350°C以上(例如350°C以上650°C以下、优选400°C以上5000C以下)，能够制造水不透过性优异的陶瓷分离膜。具体而言，以350°C进行热处理的情况下，可以得到在水压0.2MPa (2bar)以下时能够防止水的透过的陶瓷分离膜。另外，以450°C进行热处理的情况下，可以得到在水压0.4MPa (4bar)以下时能够防止水的透过的陶瓷分离膜。即，根据在此公开的制造方法，能够制造以高水平兼备在现有的陶瓷分离膜中具有权衡关系的水不透过性和气体透过性的陶瓷分离膜。
[0090]热处理的时间可以根据在多孔膜上赋予的有机硅化合物的种类等适当改变，例如可以设定为0.5小时以上、3小时以下(优选0.5小时以上、2小时以下)。优选在达到优选设定的热处理温度之后，保持0.1小时以上(典型地为0.1小时以上3小时以下、例如0.5小时以上2小时以下)。由此，能够将有机硅化合物适当地从多孔膜的表面除去。
[0091]在此公开的制造方法中，上述多孔膜的表面残留有来自含氟有机硅化合物的氟原子。进一步具体而言，有机硅化合物含有碳(C)、氧(O)、氟(F)、硅(Si)等的原子。并且，在该含氟有机硅化合物由于热处理而被分解时，上述原子的一部分在分解后再结合，形成比赋予到多孔膜表面时分子量小的化合物(或者特性基团)，能够残留在多孔膜的表面。由此，能够在多孔膜(陶瓷分离膜)的表面(包括陶瓷分离膜内部的表面附近区域)残留有来自有机硅化合物的氟原子。在此，“来自有机硅化合物的氟原子残留”包括在陶瓷分离膜的表面赋予了来自有机硅化合物的氟化合物的状态、和来自有机硅化合物的含有氟原子的特性基团与陶瓷分离膜的陶瓷结合的状态。
[0092]此外，在此公开的制造方法中，由于有机硅化合物的热分解，使氟原子残留于陶瓷分离膜的表面。上述有机硅化合物含有硅原子(Si)。该硅原子(Si)与由陶瓷构成的陶瓷分离膜的接合亲和性好，通过该硅原子(Si )，氟原子(F)容易被赋予到陶瓷分离膜的表面。
[0093]存在于陶瓷分离膜的表面的氟原子数，相对于构成上述陶瓷分离膜的陶瓷所含的金属原子数100，优选为0.1以上(例如0.1以上100以下、优选I以上50以下、更优选I以上10以下)。这样，如果相对于陶瓷所含的金属原子数100，存在至少0.1以上的比例的氟原子，就能够赋予陶瓷分离膜的表面以疏水性。
[0094]例如，在多孔膜(陶瓷分离膜)为氧化铝时，残留在多孔膜(陶瓷分离膜)的表面的氟原子数，以基于能量分散型X射线分光分析的分析值表示，相对于氧化铝(Al2O3)所含的Al原子100，优选为0.1以上(例如0.1以上100以下、优选I以上50以下)。如果相对于Al原子100以至少0.1的比例残留有氟原子，就能够赋予陶瓷分离膜的表面以疏水性。进一步如果相对于Al原子100，氟原子以I的比例残留于陶瓷分离膜的表面，就能够赋予陶瓷分离膜的表面以适当的疏水性。
[0095]在此公开的制造方法中，以有机硅化合物的沸点以上的温度，对赋予了有机硅化合物的多孔膜进行热处理。由此，能够使来自有机硅化合物的氟原子残留于上述多孔膜的表面。通过使氟原子残留于该多孔膜表面，能够制造具有水不透过性的(疏水性的)陶瓷分离膜。进一步在此公开的制造方法中，在有机硅化合物的沸点以上的温度对赋予了有机硅化合物的陶瓷分离膜进行热处理。由此，有机硅化合物从陶瓷分离膜上被除去。因此，能够抑制陶瓷分离膜的细孔被有机硅化合物堵塞。因此，通过该制造方法制得的陶瓷分离膜具有高的气体透过性。
[0096]S卩，根据在此公开的制造方法，能够制造以高水平兼备在现有的陶瓷分离膜中具有权衡关系的水不透过性和气体透过性的陶瓷分离膜。
[0097]<陶瓷分离膜的使用>
[0098]由上述制造方法制得的陶瓷分离膜能够以各种目的使用。例如，该陶瓷分离膜能够用于将水(包括水蒸气)和规定的气体种类分离的分离膜(例如，氢分离膜、氧分离膜、氮分离膜等)。
[0099]下面，参照图1，对于将由在此公开的制造方法制得的陶瓷分离膜用作氢分离膜的情况进行说明。该氢分离膜以从氢(H2)气和水混合的混合物中分离氢气为目的而使用。具体而言，首先，使上述混合物(水(包括水蒸气)和氢气)与陶瓷分离膜(氢分离膜)20接触，以规定的压力(例如0.2MPa (2bar)以下)加压。在此，上述陶瓷分离膜20的表面被赋予了疏水性，该分离膜具有水不透过性。因此，即使在加压的状态下，水也不透过陶瓷分离膜20。另外，由于该陶瓷分离膜20维持了高的气体透过性，所以氢气透过陶瓷分离膜20。因此，该氢气流入多孔基材10侧(即管状的内侧)。这样，在此公开的陶瓷分离膜(氢分离膜)20能够适当地从氢气和水的混合物中仅分离出氢气。
[0100]<实施例>
[0101]下面，对本发明的实施例进行说明。在该实施例中，准备改变制作条件得到的5种膜元件。其中，以下说明的实施例并不用于限定本发明。
[0102](样品I)
[0103]首先，将作为无机多孔材料的氧化铝粉末(α -氧化铝、粒径3 μ m)与粘合剂(乙基纤维素类聚合物)一起分散在分散介质(水)中，制备浆料状的氧化铝分散液。接着，利用挤出成型，将浆料状的分散液成型为管状的成型体。通过在空气气氛下对该成型体进行烧制(1500°C、2小时)，制造管状的多孔基材。该多孔基材的气孔率为40%、平均孔径为0.7μ m。
[0104]接着，在上述多孔基材的表面形成由α-氧化铝构成的陶瓷分离膜(α-氧化铝膜)。具体而言，将作为多孔材料的氧化铝粉末(α-氧化铝、粒径Ιμπι)与粘合剂(聚乙烯醇类粘合剂)一起分散在分散介质(水)中，制备浆料状的氧化铝分散液。接着，采用浸涂法，在上述管状的多孔基材的外周面赋予上述α-氧化铝分散液。在使溶剂干燥后，在空气气氛下进行烧制(1200°C、2小时)，从而在多孔基材的表面形成膜厚100 μπι的陶瓷分离膜(α-氧化铝膜)。该α-氧化铝膜的气孔率为39%、平均孔径为65nm。
[0105]接着，将含氟有机硅化合物赋予到上述α-氧化铝膜的表面。在本实施例中，作为上述有机硅化合物，使用全氟十二烷基三乙氧基硅烷(perfluorododecyl-ΙΗ，1H, 2H, 2H-triethoxysilane、以下简称为“PFDTES”)。采用浸涂法，将该PFDTES以膜厚50nm赋予到α-氧化铝膜的表面。接着，在氧气氛下对赋予了 PFDTES的α-氧化铝膜进行热处理(350°C、1小时)，从而从α-氧化铝膜的表面除去PFDTES。将具备这样操作制得的陶瓷分离膜的膜元件称为样品I。
[0106]下面，对样品2~5的制作条件进行说明。其中，在以下的样品的制作中，对于没有特别说明的步骤，进行与上述样品I同样的步骤。
[0107](样品2)
[0108]在样品2中，将上述热处理的温度设定为400°C。
[0109](样品3)
[0110]在样品3中，作为陶瓷分离膜，形成平均孔径4nm的α-氧化铝膜。(样品4)
[0111]在样品4中，在α-氧化铝膜的表面赋予癸基三甲氧基硅烷(decyltrimethoxysil ane、以下简称为“DTMS”)。并且,在此将上述热处理的温度设定为450。。。
[0112](样品5)
[0113]在样品5中，在α -氧化铝膜的表面不赋予任何物质，在形成该α -氧化铝膜后实施热处理(350°C、1小时)。
[0114]将上述各样品的构成汇总于表1。
[0115][表 I]
【权利要求】
1.一种水不透过性的陶瓷分离膜的制造方法，其特征在于，包括: 在多孔基材的表面形成陶瓷制的多孔膜的步骤，所述陶瓷制的多孔膜具有将规定的气体种类分离的孔径的多个细孔； 在所述多孔膜上赋予至少含有氟原子的有机硅化合物的步骤；和在所述有机硅化合物的沸点以上的温度对赋予了所述有机硅化合物的多孔膜进行热处理的步骤， 在所述多孔膜的至少表面残留有来自所述有机硅化合物的氟原子。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于: 所述有机硅化合物每I个分子具有10个以上的碳原子， 所述碳原子数(Nc)相对于所述氟原子数(Nf)之比(Nc / Nf)为0.5以上、2以下， 所述硅原子数(Nsi)相对于所述碳原子数(Nc)之比(Nsi / Nc)为0.01以上、0.2以下。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于: 所述有机硅化合物是含有氟基或全氟基的硅烷类有机化合物。
4.如权利要求1?3中任一项所述的制造方法，其特征在于: 所述多孔膜是氧化铝。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于: 在基于能量分散型X射线分光法的分析中，相对于构成所述多孔膜的铝原子数100，所述氟原子以I以上、10以下的比例残留于所述多孔膜的表面。
6.如权利要求1?5中任一项所述的制造方法，其特征在于: 将所述热处理的温度设定为200°C以上、700°C以下。
7.一种由权利要求1?6中任一项所述的制造方法制得的水不透过性的陶瓷分离膜。
8.如权利要求7所述的陶瓷分离膜，其特征在于: 基于气体吸附法得到的平均孔径为0.3nm以上、100 μ m以下。
【文档编号】B01D71/02GK103476487SQ201280017967
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年4月2日 优先权日:2011年4月11日
【发明者】Bn·奈尔, 宫嶋圭太, 吉川大士 申请人:株式会社则武