以还原性有机物为原料的芬顿反应催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明的课题在于开发一种能够长期稳定地维持二价铁，且也能够将作为廉价的铁供给原料的三价铁或金属铁转化成二价铁并加以利用，而且对于人体或环境无害的芬顿反应催化剂；本发明提供的芬顿反应催化剂的活性成分是将特定的还原性有机物(抗坏血酸、含多酚的植物体成分、植物体干馏液成分)与铁供给原料在水存在下以规定比例混合而得到的反应产物。另外，本发明提供以使用上述芬顿反应催化剂为特征的杀菌方法、污染物质的分解方法、利用化学发光的发光方法。
【专利说明】以还原性有机物为原料的芬顿反应催化剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及芬顿反应催化剂，进而，本发明涉及以使用上述芬顿反应催化剂为特征的杀菌方法、污染物质的分解方法、利用化学发光的发光方法。
【背景技术】
[0002]在农业领域或食品加工领域中，杀菌或者除去有害物质的处理很重要。但是，在如以往的很多方法那样使用药物的情况下，药物有可能会残留在食品或农产品中，因而并不理想。另外，在利用次氯酸进行杀菌的情况下，存在会产生氯味这一缺点。
[0003]因此，在食品领域中，作为不会在食品中残留气味的杀菌方法，可以举出臭氧杀菌，但是，存在臭氧生成装置昂贵且设施规模大而且不易引入这一缺点。
[0004]鉴于这些情况，在很多产业领域中，对于开发一种无对人体有害的残效性且廉价的杀菌方法的需求很大。
[0005]因此，作为解决上述问题的杀菌方法，芬顿反应受到关注。
[0006]所谓的“芬顿反应”是指，通过二价铁发挥作用而使过氧化氢产生羟基自由基的反应。所产生的羟基自由基在自由基中表现出最强的氧化力。
[0007]期待利用该强力的氧化力，在杀菌、有害物质或难分解性的污染物质的分解(例如，在被有害物质污染的土壤中注入芬顿反应催化剂从而进行土壤净化的技术)等各种领域中的应用。
[0008]另外，由于在反应结束后过氧化氢变为氧和水从而无害，因此,芬顿反应是对于环境的负担很小的技术。
[0009]作为以往的芬顿反应催化剂，一般使用的是硫酸亚铁(II)。但是，由于二价铁很快会被氧化而沉淀从而丧失催化能力，因此需要随时添加。
[0010]因此，存在利用EDTA或柠檬酸等来提高硫酸亚铁的溶解度以维持水溶性的技术(参照非专利文献I)。
[0011]另外，利用芬顿反应的强力的氧化力进行霉菌的杀菌的技术已被公开(参照专利文献I)。
[0012]但是，在这些以往的方法中，存在下述致命性的问题:成为催化剂的二价铁非常不稳定，无法避免其由二价被氧化成三价，从而在短时间内丧失催化能力。
[0013]因此，要求开发一种能够长期维持原本不稳定的二价铁的状态的稳定的芬顿反应催化剂。
[0014]另外，以往的芬顿反应催化剂无法使用大量存在且能够廉价供给的三价铁或金属铁作为铁原料。
[0015]在先技术文献
[0016]专利文献
[0017]专利文献1:日本特开2009-062350号公报
[0018]专利文献2:日本特公昭61-59248号公报[0019]非专利文献
[0020]非专利文献1:第15届关于地下水、土壤污染及其防治对策的研究集会演讲集P.339-3422009年6月发行社团法人土壤环境中心
【发明内容】
[0021]发明要解决的课题
[0022]本发明的课题在于，解决上述课题，开发提供一种能够长期稳定地维持二价铁的芬顿反应催化剂。
[0023]另外，本发明的课题在于，制造提供一种在以往的芬顿反应催化剂中未被发现的、可将三价铁或金属铁(廉价的铁供给原料)转化成二价铁并用作原料的芬顿反应催化剂。
[0024]另外，本发明的课题在于，开发一种对人体或环境无害的芬顿反应催化剂。
[0025]解决课题的手段
[0026]使用具有还原作用的物质(例如抗坏血酸等)能够将三价铁转化成二价铁(参照专利文献2)，但是，这些物质多数具有较强的自由基清除能力(清除功能)。
[0027]因此，尚未将以往的这些还原剂利用于产生羟基自由基的芬顿反应中。
[0028]本发明人等鉴于上述情况，反复进行了深入研究后发现，将特定的还原性有机物(具体为抗坏血酸、含多酚的植物体成分、植物干馏液成分)在水存在下与铁元素以特定的比例混合后得到的反应产物具有极强的芬顿反应催化能力。
[0029]另外，本发明人等发现，该还原性有机物能够长期稳定地维持本来不稳定的二价铁的状态，进而还可以将三价铁还原为二价铁并长期稳定地维持。进而，发现由于该还原性有机物呈酸性，因此，也可以使不溶性的三价铁或金属铁变得可溶并加以使用。
[0030]使用具有还原作用的物质(例如抗坏血酸等)能够将三价铁转化成二价铁(参照专利文献2)，但是，这些物质多数具有较强的自由基清除能力(清除功能)。
[0031]因此，尚未将以往的这些还原剂利用于产生羟基自由基的芬顿反应中。
[0032]本发明人等鉴于上述情况，反复进行了深入研究后发现，将特定的还原性有机物(具体为抗坏血酸、含多酚的植物体成分、植物干馏液成分)在水存在下与铁元素以特定的比例混合后得到的反应产物具有极强的芬顿反应催化能力。
[0033]另外，本发明人等发现，该还原性有机物能够长期稳定地维持本来不稳定的二价铁的状态，进而还可以将三价铁还原为二价铁并长期稳定地维持。进而，发现由于该还原性有机物呈酸性，因此，也可以使不溶性的三价铁或金属铁变得可溶并加以使用。
[0034]本发明是基于这些见解而完成的。
[0035]S卩，本发明的第一方面涉及的是一种芬顿反应催化剂，其活性成分是将还原性有机物与铁供给原料在水存在下以下述(A)?(C)的任一项条件混合而得到的反应产物；
[0036](A)条件为:上述还原性有机物为抗坏血酸；按照相对于由铁供给原料供给的铁元素、摩尔数为0.01倍?5倍的方式混合抗坏血酸；
[0037](B)条件为:上述还原性有机物为含多酚的植物体中所含的还原性有机物；按照相对于由铁供给原料供给的铁元素lmol、多酚为0.01?1，OOOg的方式混合含多酚的植物体；
[0038](C)条件为:上述还原性有机物为植物干馏液中所含的还原性有机物；按照相对于由铁供给原料供给的铁元素lmol、按原液换算为0.1?200kg的方式混合植物干馏液。
[0039]另外，本发明的第二方面涉及的是第一方面所述的芬顿反应催化剂，其中，上述铁供给原料是三价铁的化合物或者金属铁。
[0040]另外，本发明的第三方面涉及的是一种杀菌方法，其特征在于，使用第一方面或第二方面任一项的芬顿反应催化剂使过氧化氢产生羟基自由基。
[0041]另外，本发明的第四方面涉及的是一种污染物质的分解方法，其特征在于，使用第一方面或第二方面任一项的芬顿反应催化剂使过氧化氢产生羟基自由基。
[0042]另外，本发明的第五方面涉及的是一种利用化学发光的发光方法，其特征在于，使用第一方面或第二方面任一项的芬顿反应催化剂使过氧化氢产生羟基自由基。
[0043]发明效果
[0044]根据本发明，能够提供一种可长期稳定地维持二价铁的稳定的芬顿反应催化剂。
[0045]另外，能够制造一种可将三价铁或金属铁转化成二价铁并长期稳定地维持二价铁的芬顿反应催化剂。
[0046]由此，能够提供一种使用廉价的原料(例如硫酸铁或氯化铁等铁化合物、土壤、金属铁等)作为铁供给原料的芬顿反应催化剂。
[0047]由于还原性有机物使用的是抗坏血酸、含多酚的植物体成分、植物干馏液成分，因此，本发明的芬顿反应催化剂对于人体或环境来说非常安全。
[0048]另外，特别是在作为这些还原性有机物的供给原料而使用植物干馏液(烧炭的副产物)、含多酚的植物体的榨汁时，能够廉价地制造芬顿反应催化剂。
[0049]期待本发明的芬顿反应催化剂在广泛的产业领域中得到普及。例如，可以利用于食品或者医疗、公共卫生、农业、环境净化等领域中。
[0050]例如，根据本发明，能够提供一种对于人体或环境安全的杀菌方法、污染物质的分解方法。
[0051]另外，根据本发明，能够提供一种基于使用芬顿反应催化剂进行的鲁米诺反应(luminol reaction)等的化学发光方法。由此，可期待作为新的发光方法而创造出新的需求。
【专利附图】
【附图说明】
[0052]以下附图中表示作为试样而使用(I):抗坏血酸、(2):葡萄榨汁、(3):稻壳醋液、
(4):咖啡渣、(5):茶叶渣、(6):水、(7):紫甘蓝榨汁、⑶:香蕉榨汁、(9):可可豆粉、(10):姜黄粉时的实验结果。
[0053]图1是在实施例1中通过联吡啶来检测利用各试样将三价铁还原后的二价铁的照片图像。各图右侧的溶液表示对于混合了各试样与氯化铁的水溶液的结果。另外，左侧的溶液表示对于仅氯化铁的溶液(对照)的结果。
[0054]图2是表示在实施例3中，将改变各试样与铁的混合比例而得到的反应产物作为催化剂进行鲁米诺反应，并测量羟基自由基产生量的结果的图表。
[0055]图3是表示在实施例4中，改变反应产物的浓度进行鲁米诺反应，并测量羟基自由基产生量的结果的图表。
[0056]图4是表示在实施例5中，将各种试样与铁的反应产物作为催化剂进行鲁米诺反应，并测量羟基自由基产生量的结果的图表。各处理区左侧的测量结果表示对于各试样与氯化铁的混合液的结果。另外，右侧的测量结果表示对于仅加入各试样的溶液(对照)的结果。
[0057]图5是表示在实施例6中，反应产物作为催化剂的芬顿反应的杀菌效果的照片图像。(I)是表示抗坏血酸?铁+过氧化氢的杀菌效果的图。(N)是表示仅过氧化氢(对照)的杀菌效果的图。
[0058]图6是在实施例7中 ，通过联吡啶来检测利用各试样将三价铁还原后的二价铁的照片图像。各图右侧的溶液表示对于混合了各试样与氯化铁的水溶液的结果。另外，左侧的溶液表示对于仅氯化铁的溶液(对照)的结果。
【具体实施方式】
[0059]以下，对于本发明的实施方式详细地进行说明。
[0060]本发明涉及一种芬顿反应催化剂，其活性成分是将特定的还原性有机物与由铁供给原料供给的铁元素在水存在下以特定的比例混合后得到的反应产物。
[0061][还原性有机物]
[0062]作为本发明的芬顿反应催化剂的制造中所使用的还原性有机物，可以使用下述(A)~(C)所例举的物质。另外，这些物质既可以单独使用也可以混合使用。
[0063].⑷抗坏血酸
[0064]作为本发明中的还原性有机物，可以使用“抗坏血酸”。
[0065]在此，作为抗坏血酸，可以使用植物体中所含的抗坏血酸。
[0066]推测抗坏血酸具有将三价铁或金属铁还原为二价铁的作用、和使二价铁长期稳定的作用这两种作用。
[0067]作为本发明中可使用的抗坏血酸的供给原料，可以使用含有大量抗坏血酸的植物体的器官.组织。
[0068]例如，可以举出:西红柿、青椒、针叶樱桃(aceiOla)、柑橘类(柠檬、酸橙(lime)、橘子、葡萄柚等)、柿子、称猴桃、番石槽(guava)、番木瓜(papaya)、黑莓、蓝莓、草莓、甜瓜(melon)等的果实；欧疗(parsley)、菠菜等的叶子；西兰花(broccoli)、花椰菜(cauliflower)等的花莖；番薯等的球根；球芽甘蓝(brussels sprouts)等的侧芽等。
[0069]在本发明中，可以以植物体干燥物(特别是粉末)、植物体榨汁、植物体提取物(特别是水提取物)的形式使用这些植物体。另外，也可以使用榨汁或提取液的干燥物。
[0070]另外，关于曲霉属菌(Aspergillus)等微生物培养物，只要是含有大量抗坏血酸便也可以用作供给原料。
[0071]在本发明中，在从经济方面考虑的情况下，优选供给原料使用上述植物体中的西红柿、青椒、针叶樱桃、柑橘类等植物体。
[0072]另外，在从品质方面考虑的情况下，优选直接添加使用经提纯(或者经某种程度地提纯)的抗坏血酸。
[0073]作为经提纯的抗坏血酸，不仅可以使用抗坏血酸的游离酸(free acid)，还可以使用抗坏血酸化合物(抗坏血酸钾、抗坏血酸钠等)。
[0074].(B)含多酚的植物体中所含的还原性有机物[0075]作为本发明中的还原性有机物，可以使用“含多酚的植物体中所含的还原性有机物”。
[0076]该还原性有机物是指:原料植物体中所含的总多酹(total polyphenol)、有机酸、酚类、羰基类等由很多还原性有机物分子组成的组合物的总量。
[0077]推测该组合物中含有:发挥将三价铁或金属铁还原为二价铁的作用的分子、发挥使二价铁长期稳定的作用的分子、发挥这两种作用的分子。
[0078]作为该还原性有机物的供给原料，含有大量还原性有机物的植物体可以使用含有大量总多酚的植物体的器官.组织。
[0079]例如,可以举出:葡萄、草莓、蓝莓、覆盆子(raspberry)、苹果、柑橘类(朽1檬、酸橙、橘子、葡萄柚等)、柿子、香蕉等的果实；可可豆、黑大豆、黑芝麻、荞麦等的种子；紫薯、姜黄的球根等。
[0080]在本发明中，可以以植物体干燥物(特别是粉末)、植物体榨汁、植物体提取物(特别是水提取物、醇提取物、含水醇提取物)的形式使用这些植物体。另外，也可以使用榨汁或提取液的干燥物。
[0081 ] 另外，此处提取中所使用的醇尤其优选为乙醇。
[0082]在本发明中，在从原料成本方面考虑的情况下，优选使用葡萄或香蕉的榨汁(果汁)。
[0083]另外，在从品质方面考虑的情况下，优选以组合物的形式使用提取出的总多酚或有机酸等还原性有机物。
[0084].(C)植物干馏液中所含的还原性有机物
[0085]作为本发明中的还原性有机物，可以使用“植物干馏液中所含的还原性有机物”。
[0086]该还原性有机物是指:植物干馏液中所含的有机酸、酚类、羰基类、醇类、胺类、碱性成分以及其他中性成分等由很多还原性有机物分子组成的组合物的总量。
[0087]推测该组合物中含有:发挥将三价铁或金属铁还原为二价铁的作用的分子、发挥使二价铁长期稳定的作用的分子、发挥这两种作用的分子。
[0088]作为该还原性有机物的供给原料，具体可以使用植物干馏液的原液、浓缩液、稀释液及其干燥物。
[0089]所谓的“植物干馏液”是指:通过将还原状态的植物体热分解而得到的干馏液(粘稠且呈褐色的液体)。外观呈红褐色?暗褐色。
[0090]例如,可以举出木醋液、竹醋液、稻壳醋液(rice husk vinegar)等。另外,从原料成本方面来看，也可以适宜地使用上述物质。
[0091][铁供给原料]
[0092]在本发明中，作为供给铁元素的原料，可以使用包括二价铁的化合物、三价铁的化合物、金属铁的铁供给原料的任一种。另外，也可以混合使用多种原料。
[0093]作为二价铁的供给原料，可以举出:氯化亚铁(II)、硝酸亚铁(II)、硫酸亚铁
(II)、氢氧化亚铁(II)、氧化亚铁(II)等铁化合物。
[0094]另外,也可以使用溶解了这些铁化合物而成的含有二价铁离子的水溶液。
[0095]作为三价铁的供给原料，可以举出:氯化铁(III)、硫酸铁(III)等水溶性的铁化合物；氧化铁(III)、硝酸铁(III)、氢氧化铁(III)等不溶性的铁化合物；赤玉土、鹿沼土、壤土(含有大量水铝英石质的铁成分的土壤)、红土(Iaterite)(含有大量氧化铁(III)的土壤)、针铁矿(goethite)(含有非晶质矿物的土壤)等土壤；血红素铁、贝壳等来自生物体的物质。
[0096]另外,也可以使用溶解了水溶性铁化合物而成的含有三价铁离子的水溶液。
[0097]另外，即使是这些三价铁化合物中的不溶于水的物质，由于通过本发明中的还原性有机物的酸性作用可使其变得可溶于水，因此，也可以将其直接用作本发明的铁供给原料。
[0098]作为金属铁的供给原料，可以举出:铁矿石(黄铁矿、白铁矿、菱铁矿、磁铁矿、针铁矿等天然铁矿石)、铁矿砂(铁矿石砂化后的物质)、铁材(冶炼铁、合金)等。此外，也可以将铁锈用作原料。
[0099]另外，这些金属铁通常是不溶于水的，但是，由于通过本发明中的还原性有机物的酸性作用可使其变得可溶于水，因此，也可以将其直接用作本发明的铁供给原料。
[0100]其中，从高效地制造本发明的芬顿反应催化剂的观点来看，在利用于农业或食品、医疗等领域的情况下，从原料成本或稳定供给的观点来看，优选使用廉价的铁化合物(氯化铁、硫酸铁等铁化合物:二价、三价均可)。
[0101]另外，在利用于有机农业中的情况下，从原料必须为天然物以及原料成本或稳定供给的观点来看，优选使用作为天然物的土壤(特别是赤玉土、鹿沼土、壤土)、金属铁作为铁供给原料。
[0102][混合处理]
[0103]在本发明中，通过将上述还原性有机物的供给原料(或者还原性有机物)和上述铁供给原料(或者铁离子)在水存在下混合，能够得到具有芬顿反应催化能力的反应产物(活性成分)。
[0104].原料的混合比例
[0105]在本发明中，通过将由上述铁供给原料供给的铁元素与上述还原性有机物的供给原料(或者还原性有机物)以特定的比例混合，能够得到表现出较强的芬顿反应催化能力的反应产物。
[0106]另外，当上述还原性有机物相对于铁元素的混合比例过大时，由于过剩存在的还原性有机物会作为清除剂发挥作用，因此反而会阻碍芬顿反应，并不优选。
[0107]另外，当上述还原性有机物相对于铁元素的混合比例过小时，所得到的反应产物的量不充分，也不理想。
[0108](A)具体来说，在还原性有机物为“抗坏血酸”的情况下，必须按照相对于铁元素、摩尔数为0.01?5倍的方式混合抗坏血酸。
[0109]优选按照相对于铁元素、抗坏血酸摩尔数为0.02?2倍、尤其优选为0.02?I倍、进一步优选为0.2?I倍、更进一步优选为约0.5倍的方式进行混合。
[0110](B)另外，在还原性有机物为“含多酚的植物体成分”的情况下，必须按照相对于铁元素lmol、多酚为0.01?IOOOg的混合比例来混合含多酚的植物体。
[0111]优选按照相对于铁元素lmol、多酚为0.4?200g、更优选为10?100g、进一步优选为20?100g、更进一步优选为约40g的混合比例来混合含多酚的植物体。
[0112](C)另外，在还原性有机物为“植物干馏液成分”的情况下，必须按照相对于铁元素lmol、植物干馏液的原液为0.1~200kg的混合比例来混合植物干馏液。
[0113]优选按照相对于铁元素lmol、植物干馏液的原液为0.2~100kg、更优选为20~100kg、进一步优选为约50kg的混合比例进行混合。
[0114]?混合操作
[0115]本发明的混合操作是在水存在下进行的。在此，所谓的“水存在下”，只要是还原性有机物与铁能够以水作为介质进行反应的条件即可。
[0116]另外，作为水的量，只要是能够进行混合、搅拌的溶液状态即可，通过混合操作而使原料(还原性有机物和铁)变得湿润程度的量亦可。
[0117]另外，作为水，只要是能够引起该反应的条件的水便均可使用。例如可以举出:自来水、井水、地下水、河水、去离子水、蒸馏水等。
[0118]另外，在作为还原性有机物的供给原料而以液体形式直接使用植物体榨汁或植物干馏液等时，可以直接将其与铁供给原料混合进行反应而无需另外添加介质。
[0119]作为混合操作，只要进行简单的搅拌混合即可，但也可以通过搅拌机、大型搅拌槽、涡流搅拌器、振荡器等来进行。
[0120]在此，作为水的温度，只要是使水为液态的温度即可(例如I~100° C)，可以在室温左右(例如10~40° C)的温度下进行而无需特别进行加热。
[0121]另外，在作为铁供给原料而使用特定的天然物(具体为土壤)时、或者铁供给原料的主体为不溶性的铁化合物时，必须在混合后进行通过延长反应时间而使铁与还原性有机物容易反应的处理。
[0122]在进行加热的情况下，作为温度的上限可以举出200° C(加压加热时)，但是，从制造成本的观点来看，优选在通常加热时的水的沸点即100° C以下进行，更优选在70° C以下进行。另外，在100° C以上的反应条件下，为了抑制还原性有机物的热分解，在密闭容器内进行更为有效。
[0123]作为混合时间，只要进行约10秒以上而使还原性有机物与铁充分接触即可，但为了提高均匀性，优选进行3分钟以上的混合处理。
[0124]另外，作为混合时间的上限，优选进行240小时以下的混合处理以防因为微生物的繁殖而导致腐坏。但是，在同时进行杀菌处理的情况下，混合时间没有特别的上限。
[0125][芬顿反应催化剂]
[0126]经过上述工序得到的反应产物(还原性有机物与铁的反应产物)具有下述性质:能够长期稳定地维持二价铁，还能够将三价铁或金属铁转化成二价铁并长期稳定地维持二价铁。
[0127]因此，本发明中得到的上述反应产物，可以将反应后得到的上清液或含水状态的沉淀物直接用作芬顿反应催化剂。另外，也可以将上清液或沉淀物分别分离回收后用作芬顿反应催化剂。
[0128]另外，也可以将上清液和/或沉淀物的干燥物(例如自然干燥、烘焙等)、该干燥物溶于水而形成的上清液或悬浊物用作芬顿反应催化剂。
[0129]在将该反应产物用作芬顿反应催化剂的情况下，优选将该反应产物在水溶液中的浓度调制在一定范围内进行使用。
[0130](A)例如，在“抗坏血酸”的情况下，在将相对于所添加铁元素ImM而得到的反应产物浓度设为“I倍标准液”时，当反应产物浓度为0.05倍以上、尤其是0.1倍以上、进一步为0.5倍以上的浓度时，能够得到较强的芬顿反应催化能力。
[0131]特别是反应产物浓度在0.5?20.0倍、进一步在0.5?10倍、更进一步在0.5?
5.0倍的范围内时，芬顿反应催化能力最强，因而较为理想。
[0132](B)另外，在“含多酚的植物体成分”的情况下，在将相对于所添加铁元素ImM而得到的反应产物浓度设为“I倍标准液”时，当反应产物浓度为0.1倍以上、尤其是0.2倍以上、进一步为I倍以上的浓度时，能够得到较强的芬顿反应催化能力。
[0133]特别是反应产物浓度在I?20倍、尤其是I?10倍的范围内时，芬顿反应催化能力最强，因而较为理想。
[0134](C)另外，在“植物干馏液成分”的情况下，在将相对于铁元素ImM而得到的反应产物浓度设为“I倍标准液”时，当反应产物浓度为0.1?5倍、尤其是0.2?5倍、进一步为约I倍的浓度时，能够得到较强的芬顿反应催化能力，因而较为理想。
[0135][利用用途]
[0136]本发明的芬顿反应催化剂(还原性有机物与铁的反应产物)是对于人体或环境非常安全的物质，因而可以使用于医药、食品、公共卫生、农业等、工业等各种用途中。
[0137]例如，在使用抗坏血酸或含多酚的植物体成分作为上述还原性有机物的情况下，由于它们是由源自食品的供给原料所供给的物质，因而特别期待将其使用于食品领域中。
[0138]另外，在以单一物质的形式使用抗坏血酸的情况下，由于该物质无色透明，因而特别期待将其使用于食品领域中。
[0139]另外，在使用植物干馏液作为还原性有机物的供给原料的情况下，该成分含有稍有气味的物质。但是，由于该原料非常廉价，因而期待将其使用于农业、医药、公共卫生等领域中。
[0140].杀菌作用
[0141]本发明的芬顿反应催化剂利用使过氧化氢产生羟基自由基的性质，从而能够在各种领域中用于杀菌。
[0142]作为该杀菌对象，具体可以举出:医疗器具、病房的墙壁、患者的患部、衣服、寝具等、食品制造设备的生产线、食材、案板、菜刀等厨房用品、食具、马桶座、栏杆扶手、农具、植物等。通过在这些物品的杀菌中使用本发明的芬顿反应催化剂，与通常只使用过氧化氢的杀菌方法相比，能够大幅(约99%?99.9%左右)减少过氧化氢的使用量。
[0143]另外，在杀菌对象为土壤、污染水、植物、动物、微生物等生物体本身或者含有生物的物质的情况下，由于在杀菌对象中已经产生微量的来自生物的过氧化氢，因此，可以仅使用本发明的芬顿反应催化剂(不另行添加过氧化氢)来进行杀菌。
[0144]在本发明中，杀菌对象为固体或液体时的实施方式有所不同。
[0145]在杀菌对象为固体的情况下，可以通过调制含有该芬顿反应催化剂和过氧化氢的溶液并通过向杀菌对象喷雾、涂布、搅拌加入等来进行杀菌。
[0146]另外，也可以通过将杀菌对象浸溃在该溶液中来进行杀菌。另外，也可以通过将该芬顿反应催化剂(固体形态)向杀菌对象涂布或搅拌加入等来进行，另外，也可以通过向杀菌对象喷雾过氧化氢等来进行杀菌。
[0147]另外，在杀菌对象为液体的情况下，可以通过将该芬顿反应催化剂(液体、固体两种形态)和过氧化氢向杀菌对象添加、混合等来进行杀菌。另外，在芬顿反应催化剂为固体的情况下，也可以通过将芬顿反应催化剂浸溃在加入有过氧化氢的杀菌对象的液体中来进行杀菌。
[0148]作为在这些杀菌中所使用的溶液中芬顿反应催化剂的使用量，只要是按照能够得到上述芬顿反应催化能力的浓度进行调制并使用即可。另外，作为过氧化氢的使用量，极其微量即可，只要是以含有0.1?20mM左右的过氧化氢的方式使用便可。
[0149]该杀菌效果极为强力，因此，通过例如浸溃几分钟左右便可起到显著的杀菌效果。
[0150]作为将本发明的芬顿反应催化剂作为杀菌剂的活性成分使用时的形态，例如可以举出固体、液体的形态。具体可以举出:粉末、颗粒、片状、板状、立方体状、海绵状等固体形态；或者浓缩液、液体安瓿等液体形态。另外，也可以举出:粉末状的形态、与赋形剂等混合而形成为固体的形态、填充于胶囊中的形态、凝胶等。
[0151].污染物质的分解作用
[0152]另外，本发明的芬顿反应催化剂可以使用于将污染水或污染土壤中所含的污染物质分解从而进行净化的工序中。
[0153]在此，作为污染水，可以举出:生活排水、粪尿水、工厂排水、被污染的河流或湖沼的水、海水等。作为污染土壤，可以举出:垃圾废弃场的土壤、产业废弃物、农田、工厂旧地
坐寸ο
[0154]另外，作为成为分解对象的具体污染物质，是指自然界中污染水或污染土壤中所含的有机化合物，例如可以举出二噁英、PCB等。
[0155]另外，由于上述净化对象几乎全部(含有微生物相的物质)已含有微量的源自生物的过氧化氢，因此，也可以仅使用本发明的芬顿反应催化剂(不另行添加过氧化氢)来进行污染物质的分解。
[0156]在本发明中，净化对象为固体或液体时的实施方式有所不同。
[0157]在净化对象为固体的情况下，可以通过调制含有该芬顿反应催化剂和过氧化氢的溶液并通过向净化对象喷雾、散布、涂布、搅拌加入等来进行净化。另外，也可以通过将净化对象混合浸溃在该溶液中来进行净化。另外，也可以通过将该芬顿反应催化剂(固体形态)向净化对象涂布或搅拌加入等来进行，另外，也可以通过向该净化对象喷雾过氧化氢等来进行净化。
[0158]另外，在净化对象为液体的情况下，可以通过将该芬顿反应催化剂(液体、固体两种形态)和过氧化氢向净化对象添加、混合、散布、浸溃等来进行净化。另外，在芬顿反应催化剂为固体的情况下，也可以通过将该芬顿反应催化剂浸溃在加入有过氧化氢的净化对象的液体中来进行净化。
[0159]作为在污染物质的分解中所使用的溶液中芬顿反应催化剂的使用量，只要是以能够得到上述芬顿反应催化能力的浓度进行调制并使用即可。另外，作为过氧化氢的使用量，极其微量即可，只要是以含有0.1?IOOmM左右的过氧化氢的方式使用即可。
[0160]该分解效果极为强力，因此，通过例如30分钟左右的浸溃便可起到显著的分解效
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[0161]作为将本发明的芬顿反应催化剂作为污染物质分解剂的活性成分使用时的形态，可以举出固体、液体的形态。具体可以举出:粉末、颗粒、片状、板状、立方体状、海绵状等固体形态；或者浓缩液、液体安瓿等液体形态。另外，也可以举出:粉末状的形态、与赋形剂等混合而形成为固体的形态、填充于胶囊中的形态、凝胶等。
[0162].发光作用
[0163]另外，本发明的芬顿反应催化剂可以使用于利用了化学发光的发光中。
[0164]在此，作为化学发光，是指通过由芬顿反应产生的羟基自由基而使基质分解从而发光的现象。具体可以举出将鲁米诺(Iuminol)、洛芬碱(1phine)、光泽精(Iucigenin)、草酸二苯酯、草酰氯、光泽精等用作发光基质的各种化学反应。
[0165]在用于发光的溶液中，作为芬顿反应催化剂的使用量，只要是以能够得到上述芬顿反应催化能力的浓度进行调制并使用即可。另外，作为过氧化氢的使用量，只要是以含有0.01?30，OOOmM左右的过氧化氢的方式使用即可。另外，作为发光基质，只要是以根据各种物质的特性而含有适量的方式使用即可(在使用鲁米诺的情况下为0.1?10g/L左右)。
[0166]由于该芬顿催化剂极为稳定，因此可起到长期稳定的发光效果。
[0167]期待将该发光反应使用于照明、发电(通过与太阳能电池的组合)等。
[0168]实施例
[0169]以下，举出实施例对本发明进行说明，但本发明的范围并不限定于这些实施例。
[0170][实施例1]铁还原能力的验证
[0171]针对表现出还原作用的有机物或组合物，进行了将三价铁还原为二价铁的实验。
[0172]针对表I所示的各试样，分别调制了含有相同重量的氯化铁(III) (FeCl3)的各水溶液(0.l%(w/v))0
[0173]另外，作为“抗坏血酸”(试样I)，使用从和光纯药工业株式会社购买的试剂。
[0174]另外，作为“葡萄汁”(试样2)(含多酚的植物体的榨汁)，使用将葡萄籽与皮一同进行榨汁而得到的液体(总多酚含量为2.3g/L)，并且以换算为所含的总多酚量的重量来调节浓度。
[0175]另外，作为“稻壳醋液”(试样3)(植物干馏液)，使用制造稻壳熏炭时提取出的稻壳醋液的原液，并以原液的液体重量来调节浓度。
[0176]然后，通过混合各水溶液并在室温下静置数分钟而使其反应。另外，作为对照，调制了仅含有氯化铁的水溶液。
[0177]向该水溶液添加0.2%联吡啶(联吡啶2g，醋酸100g/L)，调查是否发生显色反应。另外，联吡啶是与二价铁发生反应时呈红色的物质，从而被用来检测二价铁。联吡啶与三价铁不反应，从而保持无色状态。
[0178]反应后的显色结果如表I和图1所示。
[0179]由该结果明确可知，抗坏血酸(试样1:图1 (I))、葡萄汁(试样2:图1 (2))、稻壳醋液(试样3:图1(3))具有将三价铁还原为二价铁的作用，进而能够稳定地维持二价铁的状态。
[0180]另外，推测稻壳醋液的铁还原能力是由其所含成分即还原性有机物(有机酸、酚类、羰基类、醇类、胺类、碱性成分以及其他中性成分)带来的。
[0181]表I
[0182]
【权利要求】
1.一种芬顿反应催化剂，其活性成分是将还原性有机物与铁供给原料在水存在下在以下(A)?(C)任一条件下混合而得到的反应产物； (A)条件为:所述还原性有机物为抗坏血酸；按照相对于由铁供给原料供给的铁元素、摩尔数为0.0l?5倍的方式混合抗坏血酸； (B)条件为:所述还原性有机物为含多酚的植物体中所含的还原性有机物；按照相对于由铁供给原料供给的铁元素Imol、多酚为0.01?1，OOOg的方式混合含多酚的植物体； (C)条件为:所述还原性有机物为植物干馏液中所含的还原性有机物；按照相对于由铁供给原料供给的铁元素lmol、按原液换算为0.1?200kg的方式混合植物干馏液。
2.如权利要求1所述的芬顿反应催化剂，其中所述铁供给原料是三价铁的化合物或者金属铁。
3.一种杀菌方法，其特征在于，使用权利要求1或2任一项的芬顿反应催化剂使过氧化氧广生轻基自由基。
4.一种污染物质的分解方法，其特征在于，使用权利要求1或2任一项的芬顿反应催化剂使过氧化氢产生羟基自由基。
5.一种利用化学发光的发光方法，其特征在于，使用权利要求1或2任一项的芬顿反应催化剂使过氧化氢产生羟基自由基。
【文档编号】B01J23/745GK103534023SQ201280023318
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年4月6日 优先权日:2011年5月17日
【发明者】克劳迪欧·森川健治, 筱原信 申请人:独立行政法人农业·食品产业技术综合研究机构