造粒体的制造方法、熔融玻璃的制造方法及玻璃物品的制造方法

造粒体的制造方法、熔融玻璃的制造方法及玻璃物品的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种可以将从玻璃熔融炉排出的废气中的成分作为无碱玻璃的原料再利用、无需为了该再利用而进行加热干燥工序的造粒体的制造方法。使含有硼成分的玻璃的原料的熔融过程中生成的废气G1与接触用液L1、L2接触，得到溶解有废气G1中的硼成分的处理液S1、S2、S3，在处理液罐14中在该处理液的混合物中添加氢氧化镁，得到含有硼成分和镁成分的液体，用该液体来制备造粒液，在该造粒液的存在下将无碱硼硅酸盐玻璃制造用的原料粉末造粒，制成造粒体。
【专利说明】造粒体的制造方法、熔融玻璃的制造方法及玻璃物品的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及造粒体的制造方法、使用通过该造粒体的制造方法得到的造粒体的熔融玻璃的制造方法、以及使用该熔融玻璃的制造方法的玻璃物品的制造方法。
【背景技术】
[0002]—般来说，从玻璃熔融炉排出的废气中含有来源于玻璃原料的各种成分。例如制造硼硅酸盐玻璃时，废气中含有包含硼(B)的硼成分。此外，往往含有包含硫(S)的硫成分。这些成分如果直接排放至大气中，则可能会对环境造成不良影响，因此对从废气中除去这些成分的方法进行了各种研究。
[0003]专利文献I中，作为从废气中除去硼成分和硫成分的方法，记载了通过使废气与冷却水和接触水接触、从而使废气中的硼成分和硫成分溶解于水而将其除去的方法。该方法中产生的含有硼成分和硫成分的废液在中和后，可以作为冷却水或接触水再利用。
[0004]专利文献I的实施例中，使用NaOH作为废液的中和剂，因为不产生中和的沉淀物，所以可以将中和后的废液直接作为冷却水或接触水的一部分再利用。此外，废气中所含的硼成分等作为玻璃原料有用，因此也研究了将其回收并作为玻璃原料再利用。
[0005]专利文献2中记载了如下方法:作为将玻璃原料加热熔融时的燃料，使用实质上不含硫成分的燃料，使来自玻璃熔融炉的废气与水接触，制成捕集液，将该捕集液中和而得的中和捕集液，将该中和捕集液固液分离后，使其加热干燥，藉此将作为玻璃原料有用的砷成分、硼成分、氯成分回收。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:国际公开第2009/072612号
[0009]专利文献2:日本专利特开2004-238236号公报

【发明内容】

[0010]发明所要解决的技术问题
[0011]作为各种显示器用玻璃基板等，使用实质上不含碱金属氧化物的无碱玻璃。
[0012]如果像专利文献I中记载的方法那样使用NaOH作为废液的中和剂，则中和后的废液中含有作为碱金属盐的钠盐。中和后的废液中虽然含有能作为玻璃原料再利用的硼成分和硫成分，但因为也含有碱金属盐，所以无法将该废液用于无碱玻璃的制造。
[0013]专利文献2中记载的方法中，使用例如消石灰或生石灰等钙化合物作为捕集液的中和剂，生成硼酸钙等不溶性的钙盐。因此，要将该硼酸钙作为玻璃原料的一部分再利用，需要固液分离工序和加热干燥工序，所以招致制造成本的增加。
[0014]本发明的目的是提供一种可以将从玻璃熔融炉排出的废气中的成分作为无碱玻璃的原料再利用、无需为了该再利用而进行加热干燥工序的造粒体的制造方法、使用通过该造粒体的制造方法得到的造粒体的熔融玻璃的制造方法、以及使用该熔融玻璃的制造方法的玻璃物品的制造方法。
[0015]解决技术问题所采用的技术方案
[0016]本发明人着眼于作为显示器基板玻璃有用的很多无碱硼硅酸盐玻璃含有MgO作为玻璃成分这一点，研究了使用镁溶液作为废液的中和剂的方案。例如，氢氧化镁价格低廉，容易处理，因此被用作普通的酸性废液的中和剂，但其在水中的溶解度低，通常呈浆料状态，所以使液体循环再利用的情况下，可能会引起配管的堵塞等。本发明人发现，如果将氢氧化镁浆料添加至含有硼成分的废液中，则虽然含有镁，但仍然能成为水溶液，硼成分的利用变得容易，因此在玻璃原料造粒体的制造中有用，从而完成了本发明。
[0017]本发明是以下[I]~[15]。
[0018][I] 一种造粒体的制造方法，包括:
[0019]废气处理工序，该工序中，使在将玻璃原料熔融来制造硼硅酸盐玻璃的过程中生成的废气与接触用液接触，得到所述废气中的硼成分溶解在该接触用液中的处理液；
[0020]氢氧化镁添加工序，该工序中，在所述处理液中添加氢氧化镁，得到含有硼成分和镁成分的液体；
[0021]造粒液制备工序，该工序中，使用所述含有硼成分和镁成分的液体来制备造粒液；
[0022]造粒工序，该工序中，将用于制造无碱硼硅酸盐玻璃的玻璃原料粉末在所述造粒液的存在下造粒，制成造粒体。
[0023][2]上述[I]的造粒体的制造方法，其中，所述硼硅酸盐玻璃是无碱硼硅酸盐玻
3? ο
[0024][3]上述[I]或[2]的造粒体的制造方法，其中，所述无碱硼硅酸盐玻璃至少含有Si02、B203、Mg0，以氧化物基准的摩尔％表示，SiO2的含量为60~75摩尔％，B2O3的含量为2~25摩尔％，MgO的含量为I~30摩尔％。
[0025][4]上述[I]或[2]的造粒体的制造方法，其中，所述造粒体是按照以下要求制得造粒体:调整所述玻璃原料粉末和所述造粒液，使得将该造粒体熔融玻璃化而得的玻璃成为[3]所述的玻璃组成的无碱硼硅酸盐玻璃。
[0026][5]上述[I]~[4]中任一项的造粒体的制造方法，其中，将所述含有硼成分和镁成分的液体的一部分作为所述接触用液再利用。
[0027][6]上述[I]~[5]中任一项的造粒体的制造方法，其中，在所述氢氧化镁添加工序中，添加所述氢氧化镁，以使得所述含有硼成分和镁成分的液体的pH在6.5~7.7的范围内。
[0028][7]上述[I]~[6]中任一项的造粒体的制造方法，其中，在所述氢氧化镁添加工序中，还对所述含有硼成分和镁成分的液体进行搅拌。
[0029][8]上述[I]~[7]中任一项的造粒体的制造方法，其中，在使所述废气与所述接触用液接触前，用除尘器对该废气进行处理。
[0030][9]上述[8]的造粒体的制造方法，其中，在所述除尘器处理之前向所述废气中供
给氢氧化钙。
[0031][10] 一种熔融玻璃的制造方法，将通过上述[I]~[9]中任一项的制造方法得到的造粒体熔融成熔融玻璃。
[0032][11]上述[10]的熔融玻璃的制造方法，其中，将在所述造粒体的熔融过程中生成的废气用作所述废气。
[0033][12]上述[10]或[11]的熔融玻璃的制造方法，其中，将所述造粒体投入到熔融炉中的熔融玻璃液面上使其熔融。
[0034][13]上述[10]或[11]的熔融玻璃的制造方法，其中，使所述造粒体的至少一部分在气相气氛中熔融成熔融玻璃粒子，将所述熔融玻璃粒子聚集成熔融玻璃。
[0035][14] 一种玻璃物品的制造方法，将通过上述[10]~[13]中任一项的熔融玻璃的制造方法得到的熔融玻璃成形、退火。
[0036][15]上述[14]的玻璃物品的制造方法，其中，通过浮法将熔融玻璃成形为板状。
[0037]发明的效果
[0038]通过本发明的造粒体的制造方法，可以将从玻璃熔融炉排出的废气中的硼成分以溶解在不含碱金属离子的 液中的状态回收。该液体是所述含有硼成分和镁成分的水溶液，该水溶液中的硼成分和镁成分成为熔融玻璃的硼源和镁源。如果将该液体用作为用于制造造粒体的造粒液或其一部分，则可以将从玻璃熔融炉排出的废气中的硼成分作为无碱硼硅酸盐玻璃的原料再利用。
[0039]因此，通过采用本发明的造粒体的制造方法以及使用该造粒体的熔融玻璃的制造方法来制造玻璃物品，可实现原料使用量的削减和制造成本的削减。此外，也可以应用于由实质上不含碱金属氧化物的无碱硼硅酸盐玻璃构成的玻璃物品的制造。
【专利附图】

【附图说明】
[0040]图1是表示本发明的熔融玻璃的制造方法中适合使用的装置的一种实施方式的简要结构图。
[0041]图2是表示本发明的玻璃物品的制造方法的一例的流程图。
【具体实施方式】
[0042]<玻璃组成>
[0043]本发明中制造的玻璃物品是无碱硼硅酸盐玻璃(以下有时也简称为硼硅酸盐玻璃或玻璃)。玻璃物品的玻璃组成较好是以氧化物基准的摩尔％表示含有I摩尔％以上的MgO、碱金属氧化物的含量共计为少于I摩尔％的硼硅酸盐玻璃。
[0044]玻璃的成分以Si02、B203、Al203、Mg0、Ca0、Sr0、Ba0等氧化物表示，其含有比例以氧
化物换算的摩尔％表示。
[0045]另外，本发明中，碱土金属是指钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)这三种元素。
[0046]本发明的熔融玻璃固化而成的固体玻璃(玻璃物品的玻璃)的组成为=SiO2的含量为60~75摩尔％，B2O3的含量为2~25摩尔％，MgO的含量为I~30摩尔％，实质上不含碱金属氧化物。作为碱金属氧化物的具体的总含量，较好是少于I摩尔％，更好是少于0.1摩尔％。除此之外，无碱硼硅酸盐玻璃中还可以含有公知的成分。
[0047][SiO2]
[0048]SiO2是玻璃的网络形成物，是必需成分。SiO2的提高玻璃的耐酸性、减小玻璃的密度等的效果好。考虑到熔融玻璃的粘性过高、难以通过常规的熔融方法来制造熔融玻璃，其含量一般为75摩尔％以下，较好为70摩尔％以下。另一方面，SiO2如果过少，则会导致耐酸性的劣化、线膨胀系数的增大等，因此为显示器用基板玻璃的情况下，其含量较好为60摩尔％以上。
[0049][B2O3]
[0050]B2O3是玻璃的网络形成物，是改善熔融玻璃化中的熔化反应性的成分。B2O3的含量通常为2摩尔％以上，较好为5摩尔％以上。
[0051]另一方面，B2O3有时会使玻璃的耐酸性降低，特别是为显示器用基板玻璃的情况下，B2O3的含量为25摩尔％以下，较好为20摩尔％以下，更好为8摩尔％以下。
[0052][MgO]
[0053] MgO是降低熔融玻璃的粘性的成分，降低玻璃的密度，不会增大线膨胀系数，也提高熔化反应性，因此特别是在玻璃成形工序中采用浮法来制造显示器用玻璃基板时是必需的成分。本发明中，MgO的含量为I摩尔％以上，较好为2摩尔％以上，更好为4摩尔％以上。另一方面，从为了避免玻璃的分相而提高耐酸性等观点来看，其含量为30摩尔％以下，较好为20摩尔％以下，更好为15摩尔％以下，进一步更好为10摩尔％以下。
[0054][其它玻璃成分]
[0055]作为其它的可以含有的玻璃成分的例子，可例举例如Al2O3、碱土金属的氧化物(SrO、CaO和BaO的一种以上)。
[0056][Al2O3]
[0057]Al2O3是为了提高玻璃的应变点、抑制玻璃的分相性等目的而时常使用的成分。含有Al2O3时的含量较好为I摩尔％以上，更好为5摩尔％以上，进一步更好为10摩尔％以上。另一方面，从熔融玻璃的高粘性化、避免玻璃的失透特性和耐酸性的劣化的观点来看，Al2O3的含量较好为20摩尔％以下，更好为15摩尔％以下。
[0058][CaO]
[0059]CaO是降低熔融玻璃的粘性的成分，是为了调整密度和线膨胀系数、应变点等玻璃特性而时常使用的成分。含有CaO时的含量较好为I摩尔％以上，更好为2摩尔％以上，进一步更好为4摩尔％以上。另一方面，从避免玻璃的失透特性的劣化、线膨胀系数的增大等观点来看，其含量较好为20摩尔％以下，更好为15摩尔％以下，进一步更好为10摩尔％以下。
[0060][SrO]
[0061]SrO是降低熔融玻璃的粘性的成分，是为了玻璃的失透特性和耐酸性的改善而时常含有的成分。含有SrO时的含量较好为I摩尔％以上，更好为2摩尔％以上。其含量较好为10摩尔％以下，更好为7摩尔％以下，进一步更好为6摩尔％以下。
[0062][BaO]
[0063]BaO是降低熔融玻璃的粘性的成分，是为了玻璃的分相、失透特性的提高及耐酸性的提高等目的而可以添加的成分。但是，因为使密度增大等原因，玻璃是液晶用玻璃基板的情况下，较好是在不可避免的含量以内含有。另外，主动含有BaO时的含量较好为10摩尔％以下，更好为5摩尔％以下，进一步更好为2摩尔％以下。
[0064]SrOXaO和BaO的总含量如果少，则熔融玻璃的粘性高，熔化反应性劣化。它们的总含量较好为5摩尔％以上，更好为8摩尔％以上。另一方面，从避免玻璃的密度的增大、线膨胀系数的增大的观点来看，SrO, CaO和BaO的总含量较好为20摩尔％以下，更好为18摩尔％以下，进一步更好为15摩尔％以下。
[0065][含有碱土金属的氧化物的玻璃的情况]
[0066]据本发明人所知，玻璃中含有碱土金属的氧化物的情况下，如果在造粒体的制造工序中生成碱土金属的硼酸盐水合物，则造粒体的强度提高。因此，特别是玻璃中含有碱土金属的氧化物的情况下，从容易良好地得到提高该造粒体的强度的效果的观点来看，B2O3的含量较好为2摩尔％以上，更好为5摩尔％以上。
[0067]此时的优选玻璃组成为:
[0068]SiO2的含量为60~75摩尔％、
[0069]Al2O3的含量为O~15摩尔％、
[0070]B2O3的含量为2~25摩尔％、
[0071]MgO的含量为I~20摩尔％、
[0072]SrO, CaO和BaO的总含量为5~20摩尔％。
[0073]〈熔融玻璃的制造方法〉
[0074]图1是表示本发明的熔融玻璃的制造方法中适合使用的装置的一种实施方式的简要结构图。本实施方式的装置大致由造粒装置1、熔融炉2、袋式过滤器3、冷却塔4、涤气器(废气清洗装置)6、离心力 除尘器8、烟? 10、处理液罐14、氢氧化镁添加装置16、循环泵17和造粒液制备槽21构成。
[0075]以下，作为本发明的熔融玻璃的制造方法的一种实施方式，对使用图1的装置来制造熔融玻璃的方法进行说明。
[0076]<造粒体的熔融>
[0077]本实施方式的熔融玻璃的制造方法中，使用将玻璃原料粉末在造粒液的存在下造粒而得的造粒体。对于制造造粒体的工序(造粒工序)在下文中阐述。
[0078]首先，在熔融炉2中投入造粒体，使其熔融成熔融玻璃(造粒体熔融工序)。造粒体熔融工序既可以通过使用西门子型的玻璃熔融炉的普通熔融法来进行,也可以通过空中熔融法来进行。均可通过公知的方法实施。本实施方式中采用普通熔融法。
[0079][普通熔融法]
[0080]普通熔融法是如下所述的方法:在玻璃熔融炉内，在已经熔融的熔融玻璃的液面上投入造粒体，将该造粒体形成的块(也称为分批料堆、batch pile)用燃烧器等加热，从该块的表面进行熔化，逐渐制成熔融玻璃。
[0081][空中熔融法]
[0082]空中熔融法是在气相气氛中使造粒体的至少一部分熔融成熔融玻璃粒子，将该熔融玻璃粒子聚集成熔融玻璃。
[0083]具体而言，首先将造粒体导入空中加热装置的高温的气相气氛中。空中加热装置可使用公知的装置。本发明中制造的造粒体因为强度优异，所以在输送时或导入时，即使粒子彼此之间或粒子和输送通路内壁等发生碰撞，微粉产生也得到抑制。
[0084]另外，使造粒体的至少一部分熔融是指以单个的造粒体为对象，使这个造粒体的一部分或全部熔融。造粒体的一部分熔融的状态例如可例举(一个)造粒体的表面熔融、中心部未充分熔融的状态。该例的情况下，(一个)熔融玻璃粒子的粒子整体未熔融，中心存在未充分熔融的部分。但是，即使存在未充分熔融的部分的情况下，因为该粒子在聚集成玻璃熔液的过程中被加热，所以在供至成形工序时能得到均质的玻璃熔液。
[0085]空中熔融法中，较好是将单个造粒体分别在气相气氛中熔融成熔融玻璃粒子。即使一部分造粒体在气相气氛中未充分熔融，也较好是将大部分造粒体在气相气氛中分别制成熔融玻璃粒子。以下，将气相气氛中生成的、包括在气相气氛中未充分熔融的粒子在内的粒子称为熔融玻璃粒子。
[0086]将造粒体在气相气氛中熔融成熔融玻璃粒子，接着，将生成的熔融玻璃粒子在空中加热装置内聚集，得到玻璃熔液，将从中取出的熔融玻璃供至后续的成形工序。作为将熔融玻璃粒子聚集的方法，可例举例如将在气相气氛中因自重而落下的熔融玻璃粒子接收至设置于气相气氛下部的耐热容器中将其聚集的方法。
[0087]< 废气 >
[0088]本发明的玻璃原料的熔融过程中生成的废气是图1中从熔融炉2产生的废气Gl。废气Gl含有来源于投入熔融炉2的玻璃原料的构成成分的气体成分。本发明中，作为产生废气Gl的玻璃原料(即在熔融炉2中熔化的玻璃原料)，既可以像本实施方式那样使用造粒体，也可以使用普通的玻璃原料粉体。此外，熔融的玻璃原料较好是基本上是无碱硼硅酸盐玻璃的原料，如果含有硼成分，则可以具有碱金属成分。其原因在于，如果使废气Gl通过下述的袋式过滤器，则可以吸附钠等碱金属成分，因而从熔融炉排出的废气Gl中可以含有碱金属成分。但是，废气Gl中不能含有不是无碱硼硅酸盐玻璃的原料、且无法通过下述氢氧化镁添加工序之前的工序来除去的成分。如果废气Gl中含有这种成分，则生成含有该成分的造粒体，这种造粒体无法用作无碱硼硅酸盐玻璃的原料。因此，作为在熔融炉2中熔化的玻璃原料，不优选含 有磷酸、铅等的玻璃原料。
[0089]如果使用通过本发明的造粒体的制造方法得到的造粒体作为玻璃原料，使用在其熔融过程中得到的废气，则要除去的多余的成分少，能在一个熔融炉中将玻璃原料回收再利用，效率非常高，因此优选。此外，也可以将由从一个熔融炉的废气中回收的硼成分得到的造粒体用于另一个熔融炉中的无碱硼硅酸盐玻璃的制造。无论如何，都能高效地回收熔融玻璃的制造过程中产生的废气中的硼，作为无碱硼硅酸盐玻璃的原料再利用。
[0090]本说明书中的“硼成分”是包含硼原子(B)的成分的总称(对于其它成分也一样)。废气Gl中的硼成分主要是硼或氧化硼。
[0091]废气Gl中可以含有来源于澄清剂的成分，例如包含硫原子⑶的成分(本说明书中称为硫成分)、包含氯原子(Cl)的成分(本说明书中称为氯成分)、包含氟原子(F)的成分(本说明书中称为氟成分)等。此外，在熔融炉2中使重油等含硫燃料燃烧时，废气Gl中含有来源于该燃料的硫成分。
[0092]废气Gl中的硫成分主要是氧化物(SOx)。
[0093]废气Gl中的氯成分主要是HCl。
[0094]废气Gl中的氟成分主要是HF。
[0095]从玻璃熔融炉排出的废气中含有硫成分和/或氯成分的情况下，如果使这些成分溶解于水后与氢氧化镁反应，则生成镁盐(MgS04、MgCl2)。
[0096]因此，本发明的方法也适合于废气Gl中除了硼成分以外还含有硫成分和/或氯成分的情况，可以将这些成分以镁盐的形式回收，在玻璃的制造中再利用。
[0097]<废气处理工序>
[0098]从熔融炉2产生的废气Gl供至冷却塔4，在冷却塔4内与第一接触用液LI接触后，在涤气器6内与第二接触用液L2接触。
[0099]本实施方式中，在废气Gl到达冷却塔4的通路的中途设置袋式过滤器(除尘器)3，在废气Gl与接触用液LI接触前用袋式过滤器(除尘器)3进行处理。图中，符号G2表示即将供给至冷却塔4的废气。
[0100]袋式过滤器3可以适当使用公知的袋式过滤器。通过设置袋式过滤器3，可除去废气Gl中的固体。此外，如上所述在废气Gl中存在碱金属成分的情况下，将其除去。
[0101]废气Gl中含有氟成分的情况下，较好是在从溶融炉2到袋式过滤器3的通路中向废气Gl中供给粉状的氢氧化钙(消石灰)，除去废气Gl中的氟成分。图中，符号18表不氢氧化钙供给单元。粉状的氢氧化钙在吸附废气Gl中的氟成分后，被袋式过滤器3除去。通过如上所述预先除去废气Gl中的氟成分，可以防止下述的氢氧化镁添加工序中因为氟成分和氢氧化镁的反应而生成难溶于水的镁盐(MgF2)。
[0102]即将供给至冷却塔4的废气G2的温度无特别限定。例如较好为130~180°C。
[0103]在冷却塔4内，废气G2与第一接触用液LI接触。本实施方式中，对废气G2喷雾第一接触用液LI。废气G2通过与第一接触用液LI接触而温度降低，成为冷却后废气G3。此时，废气G2中的成分的一部分可以溶解于第一接触用液LI。与废气G2接触后的第一接触用液LI作为第一处理液SI贮留在冷却塔4的底部。
[0104]第一接触用液LI的种类无特别限定，只要能通过与废气G2接触来将该废气G2冷却即可。较好是溶解废气G2中的成分的液体，优选水(工业用水、蒸馏水等)或水溶液(溶质是作为造粒液中的成分可接受的溶质)。本实施方式中，运转开始时的第一接触用液LI是水，将下述氢氧化镁添加工序中得到的液体作为第一接触用液LI再利用。
[0105]冷却后废气G3的温度较好为80°C以下，更好为70V以下。如果G3的温度高，则需要耐热性高的材质的设备。该冷却后废气G3的温度的下限较好是气体中的成分不会析出的温度范围。例如较好为40°C以上，更好为60°C以上。
[0106]冷却后废气G3通过配管5供给至涤气器6。涤气器6可以使用公知的涤气器(废气清洗装置)。本实施方式中使用文丘里涤气器。
[0107]在涤气器6内，对冷却后废气G3喷雾第二接触用液L2。通过使冷却后废气G3与接触用液L2接触，冷却后废气G3中的硼成分溶解于第二接触用液L2。此时，冷却后废气G3中的硼成分以外的成分可以溶解于第二接触用液L2。
[0108]例如废气Gl含有硫成分和/或氯成分的情况下，冷却后废气G3中的硫成分和/或氯成分溶解于第二接触用液L2。
[0109]第二接触用液L2的种类无特别限定，使用通过与废气G3接触而至少将该废气G3中的硼成分溶解并从气体中除去的液体。优选水(工业用水、蒸馏水等)或水溶液(溶质是作为造粒液中的成分可接受的溶质)。本实施方式中，运转开始时的第二接触用液L2是水，将下述氢氧化镁添加工序中得到的液体作为第二接触用液L2再利用。
[0110]本实施方式中，对冷却后废气G3喷雾第二接触用液L2后，它们的混合流体立即通过产生压力损失的高差压部位7。藉此，该混合流体呈紊流状态，冷却后废气G3和第二接触用液L2的混合充分进行，冷却后废气G3中的成分向第二接触用液L2中的溶解得到进一步促进。
[0111]与冷却后废气G3接触后的第二接触用液L2作为第二处理液S2贮留在涤气器6的底部。
[0112]如上所述，冷却后废气G3中的硼成分等溶解在处理液中而被除去，得到洁净气体G4。
[0113]洁净气体G4通过离心力除尘器8除去雾状的水分，成为排出洁净气体G5，从烟囱10散发至大气中。本实施方式中，在离心力除尘器8和烟囱10之间设置有风扇9，用其来调整从冷却塔4入口到烟囱10的出口为止的装置内的气体流量。
[0114]通过离心力除尘器8被分离出的雾状的水分作为第三处理液S3贮留在离心力除尘器8的底部。
[0115]第一处 理液SI从冷却塔4的底部通过配管11被抽取，集中在处理液罐14中。
[0116]第二处理液S2从文丘里涤气器6的底部通过配管12被抽取，集中在处理液罐14中。
[0117]第三处理液S3从离心力除尘器8的底部通过配管13被抽取，集中在处理液罐14中。
[0118]〈氢氧化镁添加工序〉
[0119]处理液罐14具有pH测定装置15和氢氧化镁添加装置16。第一~第三处理液SI~S3在处理液罐14内混合，成为处理液混合物。该处理液混合物中至少溶解有废气Gl中的硼成分。在处理液罐14内，在该处理液混合物中添加氢氧化镁。藉此得到含有硼成分和镁成分的液体。
[0120]认为通过添加氢氧化镁，处理液混合物中的硼成分与氢氧化镁反应，生成硼酸镁。通过添加氢氧化镁而得的液体含有生成的硼酸镁，并根据情况含有未反应的硼成分和氢氧化镁，本发明中将该液体称为含有硼成分和镁成分的液体。
[0121]含有硼成分和镁成分的液体较好是溶解有这些成分的水溶液。另外,硼酸镁等液体中的成分由于其浓度、液温、液体的PH等的变化，有时无法充分溶解，通过在处理液混合物中添加氢氧化镁，会产生若干白浊。但是，即使是产生该白浊的状态的液体，也可以移送至后续工序，作为造粒液使用。
[0122]此外，回收了废气Gl的熔融玻璃是无碱硼硅酸盐玻璃的情况下，通过添加氢氧化镁而得的液体中有时含有微量的氯、氟、钙等。回收了废气Gl的熔融玻璃不是无碱硼硅酸盐玻璃的情况下，如上所述，预先在添加氢氧化镁前的工序中除去不是无碱硼硅酸盐玻璃的原料的成分。除去这些成分时，可以采用各种公知的方法，但除去的成分的比例大的情况下，装置的规模相对较大，也更费工夫，因此不优选。
[0123]另外，因为氢氧化镁难溶于水,所以在氢氧化镁添加装置16中，制备使氢氧化镁分散在水中而得的浆料(以下有时也称为氢氧化镁的水浆料)，将其添加至处理液混合物中。该氢氧化镁的水浆料中的氢氧化镁的浓度可以恒定，也可以根据处理液罐14内的水位适当改变。
[0124]此外，为了防止在添加有氢氧化镁的水衆料的液体中因为未反应的氢氧化镁而导致沉淀物的生成或白浊，较好是在处理液罐14内设置鼓泡器等搅拌单元来搅拌该液体。[0125]处理液罐14中，处理液混合物中添加的氢氧化镁的量较好是足以使处理液混合物中的硼酸等硼成分转化成镁盐的量。此外，处理液混合物中含有硫成分和/或氯成分等的情况下，较好是足以使这些成分和硼成分转化成镁盐的量。
[0126]另一方面，如果氢氧化镁的供给量过多，则液体中产生未反应的氢氧化镁的沉淀。如果产生很多该沉淀，则难以将该液体作为第一接触用液LI或第二接触用液L2再利用，因此不优选。
[0127]因此，较好是用处理液罐14的pH测定装置15测定液体的pH,从而控制氢氧化镁的水浆料的供给量，以使得该PH维持在6.5~7.7的范围内。如果该液体的pH在6.5以上，则可以很好地使处理液混合物中的硼成分等转化成镁盐，可减少液体中残留的未反应的硼成分等。
[0128]另一方面，为了很好地防止液体中因为氢氧化镁而产生沉淀或白浊，该液体的pH较好是维持在7.7以下，更好为7.5以下，特别好为7.0以下。
[0129]将由此得到的液体从处理液罐14抽取，根据需要搬运，移送至用于制备造粒液的造粒液制备槽21。从处理液罐14的液体的抽取既可以连续地进行，也可以间断地进行。抽取液的流量既可以恒定，也可以适当改变。
[0130]此外,本实施方式中,将该液体的一部分作为第一接触用液LI和第二接触用液L2再利用。即，处理液罐14内的液体的一部分经由循环泵17，根据需要进行温度调整后，用作在冷却塔4内喷雾的第一 接触用液LI和在涤气器6中喷雾的第二接触用液L2。
[0131]〈造粒液制备工序〉
[0132]在造粒液制备槽21中，测定含有硼成分和镁成分的水溶液的组成，调整组成使其成为所要的造粒液的组成，得到造粒液。此外，较好是添加水来调整硼成分和镁成分的浓度。
[0133]造粒液中可以含有造粒工序中使用的公知的添加剂。作为该添加剂的例子，可例举例如有机粘合剂等。作为有机粘合剂的例子，可例举聚乙烯醇。从防止玻璃的着色的观点来看，最好是不使用有机粘合剂。
[0134]造粒液制备槽21中制备的造粒液适当地供给至造粒装置I的造粒液贮留槽22，用于造粒体的制造。
[0135]〈造粒工序(造粒体的制造工序)〉
[0136]在造粒装置I中，将无碱硼硅酸盐玻璃制造用的玻璃原料粉末在造粒液的存在下造粒，制成造粒体(造粒工序)。根据需要在造粒后加热使其干燥。
[0137]玻璃原料粉末是能成为作为玻璃成分的氧化物的化合物的粉体，是下述硅源、硼源等。可以适当选择使用公知的原料粉末。造粒液中含有上述硼成分和镁成分，它们成为硼源的一部分，并且成为镁源的一部分。
[0138]造粒液和玻璃原料粉末的组成设计成能得到所要的造粒体的组成。造粒体的组成设计成能得到目标无碱硼硅酸盐玻璃的玻璃组成。
[0139]造粒体的组成除了氧化硼以外，以氧化物换算是与想要得到的玻璃组成几乎相同的组成。氧化硼按照如下条件掺入:原料粉末中的硼源和造粒液中的硼成分的总和以氧化物换算通常比想要得到的玻璃组成中的氧化硼含量多，多出的量相当于考虑到挥发成分的量。[0140]此外，造粒体可以根据需要包含澄清剂、着色剂、熔融助剂、乳白剂等作为副原料。这些副原料可以适当使用公知的成分。
[0141]其中，澄清剂成分在造粒体熔融工序中挥散，因此有时从废液中被回收而包含在本发明的造粒液中。此时，也可以将造粒液用作澄清剂原料。
[0142][硅源]
[0143]作为硅源的原料粉末是能在玻璃的制造工序中成为SiO2成分的化合物的粉体。作为硅源优选使用硅砂。
[0144][硼源]
[0145]作为硼源的原料粉末是能在玻璃的制造工序中成为B2O3成分的化合物的粉体。作为具体例，可例举原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)等硼酸；氧化硼(B2O3);硬硼酸钙石等。它们可以使用一种，也可以并用两种以上。从价格低廉、容易获得的观点来看，较好是原硼酸。另外，硬硼酸钙石也是下述的钙源。
[0146][镁源]
[0147]作为镁源的原料粉末是能在玻璃的制造工序中成为MgO成分的化合物的粉体。作为具体例，可例举氧化镁(MgO)、氢氧化镁(Mg(OH)2)和碳酸镁(MgCO3)等。
[0148][铝源]
[0149]作为铝源的原料粉末是能在玻璃的制造工序中成为Al2O3成分的化合物的粉体。优选使用氧化铝、氢氧化铝等。它们可以使用一种，也可以并用两种以上。
[0150][碱土金属源]
[0151]作为碱土金属源的原料粉末是能在玻璃的制造工序中成为SrO、CaO或BaO的化合物的粉体。作为具体例，可例举碳酸钙(CaCO3)、碳酸钡(BaCO3)、碳酸锶(SrCO3)、白云石(理想化学组成=CaMg(CO3)2)等碳酸盐；氧化韩(CaO)、氧化钡(BaO)、氧化银(SrO)等氧化物；氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化钡(Ba(OH)2)、氢氧化锶(Sr(OH)2)等氢氧化物。它们可以使用一种，也可以并用两种以上。另外，白云石也是上述的镁源。
[0152][澄清剂]
[0153]造粒体中例如可以含有硫酸盐、氯化物或氟化物作为澄清剂。它们可以使用一种，也可以使用两种以上。
[0154]作为硫酸盐、氯化物或氟化物，可以使用包含构成玻璃的氧化物的阳离子的化合物。具体而言，可以使用Mg或碱土金属的硫酸盐、氯化物或氟化物。使用这些澄清剂的情况下，Mg的硫酸盐、氯化物或氟化物成为镁源。碱土金属的硫酸盐、氯化物或氟化物成为碱
土金属源。
[0155]使用硫酸盐和/或氯化物作为澄清剂的情况下，上述氢氧化镁添加工序中得到的液体中含有MgSO4和/或MgCl2。通过在造粒液中使用该废液,可将来源于该硫酸盐和/或氯化物的硫成分和氯成分回收再利用。造粒液中的MgSO4和/或MgCl2成为镁源，并且成为作为澄清剂的硫酸盐和/或氯化物。
[0156][造粒法]
[0157]造粒工序可以适当采用公知的造粒法来进行。例如适合采用摇摆造粒等干式造粒法或喷雾干燥法等湿式造粒法。例如从容易制造适合在普通熔融法中使用的粒径较大的造粒体的观点来看，较好是摇摆造粒法，从容易制造适合在空中熔融法中使用的粒径较小的造粒体的观点来看，较好是喷雾干燥造粒法。造粒装置I可以适当使用公知的造粒装置。
[0158][摇摆造粒法]
[0159]作为摇摆造粒法，例如优选如下方法:将玻璃原料粉末加入摇摆造粒装置的容器内，一边使容器内振动和/或旋转来将原料粉末混合摇摆搅拌，一边对该原料粉末喷雾规定量的造粒液来进行造粒。
[0160]作为摇摆造粒装置的容器，可使用皿状、圆筒状、圆锥状的旋转容器和振动型容器等，无特别限定。
[0161]摇摆造粒装置无特别限定，例如可使用具备以相对于垂直方向倾斜的方向作为转轴进行旋转的容器、在容器内以转轴为中心朝着与容器相反的方向旋转的旋转叶片的装置等。作为这样的摇摆造粒装置，具体可例举爱立许强力混合机(Π U4
商品名:爱立许株式会社(7t社)制)等。
[0162]造粒液的用量如果过多，则干燥需要很长时间，而如果过少，则造粒体的强度不足，因此较好是设定为不会产生这些不良情况。例如，相对于玻璃原料粉末的总量100质量份，较好是供给10~20质量份的造粒液来进行造粒。
[0163]造粒体的粒径可通过搅拌的强度和搅拌时间来控制。
[0164]用摇摆造粒装置造粒后，较好是将所得粒子加热干燥。可通过公知的加热干燥方法来进行。例如可以采用使用热风干燥机以100°c~120°c的温度加热6小时~12小时的方法。
[0165][喷雾干燥造粒法]
[0166]喷雾干燥造粒法可通过公知的方法来进行。例如使用球磨机等搅拌装置，向原料粉末中供给造粒液调制成浆料，将该浆料用喷雾干燥机等喷雾设备在例如200~500°C左右的高温气氛中喷雾，使其干燥固化，从而得到造粒体。喷雾干燥法适合于得到平均粒径(D50)例如为O~700 μ m左右的较小的造粒体。所得造粒体可以根据需要筛分。
[0167][造粒体的粒径]
[0168]造粒体的平均粒径(D50)无特别限定，较好是根据用该造粒体制造熔融玻璃的方法来采用合适的大小。为了提高熔融玻璃或玻璃物品的玻璃组成的均一性，造粒体的粒径的偏差越小越好。造粒体的平均粒径和粒度分布可通过原料粉末的组成或造粒工序中的制造条件来调整。
[0169]将造粒体用于通过普通熔融法进行熔融的方法的情况下，从容易抑制熔融玻璃中的气泡的产生的观点来看，造粒体的平均粒径(D50)较好为1.0mm以上。
[0170]另外，本发明中，表示粒子的平均粒径的“D50”在粒子小于Imm时是指用激光衍射散射法测得的粒径分布曲线中的体积累积50%的中值粒径，在粒子为1mm以上时是指用筛等测得的重量累积50%的中值粒径。
[0171]此外，将造粒体通过空中熔融法熔融的情况下，造粒体的平均粒径(D50)较好为50~1000 μ m,更好为50~800 μ m,进一步更好为70~700 μ m。该造粒体的平均粒径如果为50 μ m以上，则不易发生造粒体或熔融玻璃粒子在空中熔融时朝烟道的飞散等。此外，因为每单位质量的表面积相对减小，所以可减少从熔融玻璃粒子表面的硼酸的挥发，因此优选。另一方面，该造粒体的平均粒径如果为1000 μ m以下，则在空中加热装置内熔融时，玻璃化充分进行至造粒体内部，成为熔融玻璃粒子，因此优选。[0172][含有碱土金属的氧化物的玻璃的情况]
[0173]如上所述，如果在制造造粒体时生成碱土金属的硼酸盐水合物，则造粒体的强度提高。但是，如果存在反应性的镁化合物作为镁源，则可能会抑制碱土金属的硼酸盐水合物的生成。本发明中，因为造粒液中的镁成分成为镁源，所以可以相应地减少玻璃原料粉末中的反应性镁化合物(选自氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁的化合物)的掺入量。[0174]即，据本发明人所知，在造粒体的制造工序中，如果生成碱土金属的硼酸盐水合物，则造粒体的强度提高。特别是生成Sr的硼酸盐水合物和/或Ca的硼酸盐水合物的情况下，其效果好。
[0175]从容易生成上述碱土金属的硼酸盐水合物的观点来看，优选使用碳酸盐(包括白云石)作为碱土金属源。另一方面，如果原料粉末中存在碱土金属氢氧化物，则不易生成上述碱土金属的硼酸盐水合物。
[0176]此外，如果原料粉末中含有选自氧化镁(MgO)、氢氧化镁(Mg(OH)2)和碳酸镁(MgCO3)的镁源，则在造粒体的制造工序中不易生成上述碱土金属的硼酸盐水合物。
[0177]如果造粒体的强度提高，则可抑制使用时因为造粒体破碎而导致的微粉的产生，玻璃组成的均一性也提高。此外，可以使用以往很难作为玻璃原料使用的直径小的硅砂。造粒体中的硅砂的粒径越小，熔融玻璃或玻璃物品的组成的均一性越容易提高。
[0178]此外，据本发明人所知，在湿式造粒法中，如果含有原料粉末和造粒液的浆料中存在镁离子，则所得造粒体的强度容易提高。认为该镁离子起到粘合剂的作用。
[0179]因为本发明的造粒液中含有镁成分，所以通过使用该造粒液来制备上述浆料，可提闻造粒体的强度。
[0180]<玻璃物品的制造方法>
[0181]本发明的玻璃物品的制造方法是将通过本发明的熔融玻璃的制造方法得到的熔融玻璃成形、退火的制造方法。另外，玻璃物品是指部分或全部使用在室温下呈固体状、实质上不具有流动性的玻璃的物品，例如包括对玻璃表面进行加工而成的玻璃物品等。
[0182]图2是表示本发明的玻璃物品的制造方法的一例的流程图。符号101是玻璃熔融工序，相当于本发明的熔融玻璃的制造方法中的造粒体熔融工序。
[0183]首先，将玻璃熔融工序101中得到的熔融玻璃通过成形工序102成形为目标形状后，通过退火工序103退火。然后，根据需要在后加工工序104中通过切割、研磨等公知的方法实施后加工，从而得到玻璃物品。
[0184]成形工序102可通过浮法、下引法、熔融法等公知的方法来进行。浮法是在熔融锡上将熔融玻璃成形为板状的方法。
[0185]本发明的造粒体因为其玻璃组成中含有MgO，所以特别适合于浮法。
[0186]退火工序103也可通过公知的方法来进行。
[0187]实施例
[0188]下面用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于这些实施例。
[0189]下文中，气体量的单位“Nm3(标准立方米)”是指将对象气体换算成标准状态(0°C >760mmHg)时的Im3的气体体积。
[0190]各成分的测定方法采用以下方法。
[0191]气体中的硫氧化物(SOx)浓度的测定方法采用JIS K0103中记载的离子色谱法。[0192]气体中的氯化氢(HCl)浓度的测定方法采用JIS K0107中记载的离子色谱法。
[0193]气体中的硼(B)浓度是将气体通入水中、用ICP发射光谱法测定。
[0194]气体中的氟(F)浓度的测定方法采用JIS K0105中记载的镧-茜素氨羧络合剂吸光光度法。
[0195]液中的硫⑶、氯(Cl)、硼⑶、氟(F)的浓度通过ICP发射光谱法测定。
[0196]〈例1>
[0197]使用具有图1所示的构成的装置，在下述制造条件下制造玻璃组成如下所述的熔融玻璃。这里，投入熔融炉的玻璃原料不是用造粒装置制造的造粒体，而是使用另行制备以便得到目标玻璃组成的原料粉末。即将供给至冷却塔4的废气G2中的各成分的浓度(废气组成)如表1所示。[0198]另外，本例中，在袋式过滤器3之前未设置氢氧化钙供给单元18。
[0199][玻璃组成(氧化物基准的摩尔% 表示)]SiO2:66.0 %、Al2O3:11.4%、B203:7.7%,MgO: 5.3%、CaO: 4.5% 以及 SrO: 5.1V0o
[0200][制造条件]
[0201]从熔融炉2产生的废气Gl的量:约500Nm3/h、
[0202]即将供给至冷却塔4的废气G2的温度:170°C、
[0203]在冷却塔4内喷雾的第一接触用液LI的量:1.3m3/h、
[0204]冷却后废气G3的温度:65°C、
[0205]即将在文丘里涤气器6内喷雾的第二接触用液L2的温度:65°C、
[0206]在文丘里涤气器6内喷雾的第二接触用液L2的量:4.4m3/h、
[0207]文丘里涤气器6的出口处的洁净气体G4的温度:65°C。
[0208]首先，在处理液罐14内加入有水的状态下，在上述制造条件下开始连续运转。处理液罐14内的添加氢氧化镁后的液体的pH的变动设定在表1所示的范围内。进行6天的预备运转后，以12.5L/h的流量连续地抽出处理液罐14内的液体。
[0209]运转开始10天后(也包括6天的预备运转)，对于从处理液罐14抽出的液体和离心力除尘器8的出口处的排出洁净气体G5，测定表1所示的各成分的浓度(液体组成和废气组成)。此外，运转开始20天后，停止运转，用肉眼观察处理液罐14内的液体的状态(沉淀物或白浊的有无)，以下述标准进行评价。结果示于表1。
[0210][处理液罐14内的液体的状态]
[0211]◎(优良):既没有沉淀物也没有白浊，可以作为接触用液再利用。
[0212]〇(良):虽然有白浊，但沉淀物少，可以作为接触用液再利用。
[0213]Λ (合格):在没有流动的部分可见沉淀。如果在没有流动的部分设置鼓泡器来搅拌液体，则可以作为接触用液再利用。
[0214]X (不合格):白浊或沉淀多，难以作为接触用液再利用。
[0215]〈例2>
[0216]本例中，使用废气G2中的各成分的含量比例I多的废气。本例中，即将供给至冷却塔4的废气G2中的各成分的浓度示于表1。
[0217]除此之外与例I同样地进行表1的各项目的测定和评价。结果示于表1。
[0218]〈例3 ~5>[0219]除了如表1所示改变处理液罐14内的液体的pH的变动范围以外，与例I同样地进行表1的各项目的测定和评价。结果示于表1。
[0220]另外，例5中，因为处理液罐14内的液体产生大量的沉淀和白浊，所以将该液体固液分离而得的液体作为接触用液再利用。
[0221]〈例6>
[0222]本例是在废气Gl中存在来源于澄清剂的氟成分的例子。本例中，在袋式过滤器3之前未设置氢氧化钙供给单元18。
[0223]即将供给至冷却塔4的废气G2中的各成分的浓度(废气组成)示于表1。
[0224]除此之外与例I同样地进行表1的各项目的测定和评价。结果示于表1。
[0225][表 I]
【权利要求】
1.一种造粒体的制造方法，其特征在于，包括: 废气处理工序，该工序中，使在将玻璃原料熔融来制造硼硅酸盐玻璃的过程中生成的废气与接触用液接触，得到所述废气中的硼成分溶解在该接触用液中的处理液； 氢氧化镁添加工序，该工序中，在所述处理液中添加氢氧化镁，得到含有硼成分和镁成分的液体； 造粒液制备工序，该工序中，使用所述含有硼成分和镁成分的液体来制备造粒液； 造粒工序，该工序中，将用于制造无碱硼硅酸盐玻璃的玻璃原料粉末在所述造粒液的存在下造粒，制成造粒体。
2.如权利要求1所述的造粒体的制造方法，其特征在于，所述硼硅酸盐玻璃是无碱硼硅酸盐玻璃。
3.如权利要求1或2所述的造粒体的制造方法，其特征在于，所述无碱硼硅酸盐玻璃至少含有Si02、B203、Mg0，以氧化物基准的摩尔％表示，SiO2的含量为60~75摩尔％，B2O3的含量为2~25摩尔％，MgO的含量为I~30摩尔％。
4.如权利要求1或2所述的造粒体的制造方法，其特征在于，所述造粒体是按照以下要求制得的造粒体:调整所述玻璃原料粉末和所述造粒液，使得将该造粒体熔融玻璃化而得的玻璃成为权利要求3所述的玻璃组成的无碱硼硅酸盐玻璃。
5.如权利要求1~4中 任一项所述的造粒体的制造方法，其特征在于，将所述含有硼成分和镁成分的液体的一部分作为所述接触用液再利用。
6.如权利要求1~5中任一项所述的造粒体的制造方法，其特征在于，在所述氢氧化镁添加工序中，添加所述氢氧化镁，以使得所述含有硼成分和镁成分的液体的pH在6.5~7.7的范围内。
7.如权利要求1~6中任一项所述的造粒体的制造方法，其特征在于，在所述氢氧化镁添加工序中，还对所述含有硼成分和镁成分的液体进行搅拌。
8.如权利要求1~7中任一项所述的造粒体的制造方法，其特征在于，在使所述废气与所述接触用液接触前，用除尘器对该废气进行处理。
9.如权利要求8所述的造粒体的制造方法，其特征在于，在所述除尘器处理之前向所述废气中供给氢氧化钙。
10.一种熔融玻璃的制造方法，其特征在于，将通过权利要求1~9中任一项所述的制造方法得到的造粒体熔融成熔融玻璃。
11.如权利要求10所述的熔融玻璃的制造方法，其特征在于，将在所述造粒体的熔融过程中生成的废气用作所述废气。
12.如权利要求10或11所述的熔融玻璃的制造方法，其特征在于，将所述造粒体投入到熔融炉中的熔融玻璃液面上使其熔融。
13.如权利要求10或11所述的熔融玻璃的制造方法，其特征在于，使所述造粒体的至少一部分在气相气氛中熔融成熔融玻璃粒子，将所述熔融玻璃粒子聚集成熔融玻璃。
14.一种玻璃物品的制造方法，其特征在于，将通过权利要求10~13中任一项所述的熔融玻璃的制造方法得到的熔融玻璃成形、退火。
15.如权利要求14所述的玻璃物品的制造方法，其特征在于，通过浮法将熔融玻璃成形为板状。
【文档编号】B01D53/46GK103547538SQ201280025160
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年5月24日 优先权日:2011年5月25日
【发明者】安藤良太, 林泰夫 申请人:旭硝子株式会社