用于有机化合物臭氧分解的方法
【专利摘要】用于制备在臭氧分解反应中使用的臭氧的方法。从来自臭氧发生器单元的臭氧和氧气混合物中分离氧气，且将其加回到该发生单元的氧气进料中。将氮气加入臭氧分离单元，且将氮气和臭氧的混合物加入臭氧化反应器，在那里臭氧将与有机化合物反应以制备所需的终端产物。
【专利说明】用于有机化合物臭氧分解的方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2011年7月7日提交的美国临时专利申请系列第61/505，162号的优先权。
[0003]发明背景
[0004]可用臭氧将烯烃氧化成醇、醛/酮或羧酸。在典型过程中，于_78°C下，在烯烃的甲醇溶液中鼓入臭氧。然后添加试剂将中间臭氧化物转化成羰基衍生物。相对于氧化性条件，更常使用的是还原性处理条件。使用三苯基膦，硫脲，锌粉或二甲基硫醚来制备醛或酮，而用硼氢化钠来制备醇。使用过氧化氢来制备羧酸。
[0005]还可通过臭氧氧化如苄醚的其它官能团。常用二氯甲烷作为1:1的助溶剂，以促进臭氧化物的及时解离。工业上，通过油酸的臭氧分解来制备壬二酸和壬酸。
[0006]臭氧分解炔烃一般得到酸酐或二酮产物，不像烯烃那样完全裂解。这些反应中，不需要还原剂。如果反应在有水的情况下进行，酸酐水解得到2种羧酸。
[0007]因为臭氧是一种不稳定气体，因此在现场使用臭氧发生器按需制备。臭氧发生器是安全的工业组件，高度可靠且使用寿命长。臭氧发生器通常用于饮用水、废水、纸浆漂白和游泳池水处理应用，以及精细化学臭氧分解和其它反应中。
[0008]臭氧发生器容器与壳式或管式热交换器类似。当来自清洁干燥空气、富氧空气或纯氧的氧气通过热交换器的水冷管时，产生臭氧。在管内部，有包含电极的电介质，该电极与电源相连接。当电流流经该电介质时，形成电晕放电(corona discharge)。流经电晕放电的双氧(O2)分子被断开，释放出氧原子，该氧原子会快速的与可用氧气分子结合，形成臭氧(O3)分子。在工业应用中，一般直接使用在不锈钢或玻璃发生器容器中生产的包含稀释臭氧的气流。
[0009]当使用空气作为臭氧发生器的原料气时，那么可获得的臭氧浓度最高为约5%(以体积计通常为约2.5%)，而当使用纯度大于90%的氧气时，可获得的臭氧浓度最高为约15%(以体积计通常为约10%)。一般来说，使用氧气而不是空气来产生臭氧是有经济效益的，因为可以进一步降低资金和电力成本，并抵销了需要使用氧气的成本，尽管事实上加到该臭氧发生器的氧气中，通常有90%流经该臭氧发生器却没有反应。
[0010]因为臭氧在常压和常温下具有有限的寿命，它是以匹配需要臭氧的工艺的即时需求的数量来按需制备的。
[0011]已提出了多种方法来增加氧气基臭氧发生应用中氧气的利用水平。在臭氧应用后，有多个回收工艺来回收氧气。氧气纯化工艺需要根据工业应用中产生的杂质来定制，且可相当昂贵、潜在的不安全。
[0012]其它方法包括根据与本文共同转让的美国专利N0.6，916，359B2的其它氧气回收途径，其中使用变压吸附(PSA)单元来回收65-70%的未反应的氧气，且在臭氧应用之前，在选定的吸附剂上从臭氧一氧气混合物中吸附臭氧。回收未吸附的氧气，且随后通过清洁的干燥空气(CDA)或废气脱附进入消费臭氧的应用中。这个回收过程不依赖于臭氧应用的性质，易于设计和控制，且消除了氧气纯化和安全性相关的问题。[0013]在与本文共同转让的美国专利N0.7，766，995B2中，这种方法从废水应用进一步延伸到更普通的工业臭氧应用。
[0014]在许多工业应用如水处理和氮氧化物减排中，在臭氧流中存在过量的氧气不会导致明显的加工或安全性问题，并因此广泛使用氧气基臭氧发生，因为这会导致比空气基臭氧发生更低的成本。
[0015]但是，在有机物质的臭氧化中，需要仔细考虑用氧气基臭氧发生取代空气基臭氧发生的安全性含义。具体来说，可能在空气中不会燃烧的有机溶剂，在纯氧中会形成爆炸性混合物，特别是在有过量臭氧的情况下。甲醇在空气中就容易燃烧，更不用说在氧气中，它在空气中的闪点是54°C。在臭氧分解中，与甲烷一起使用的常见助溶剂二氯甲烷(亚甲基(二)氯)，经常被误认为在空气中不会燃烧。虽然它在常温和常压下不会燃烧，但当温度大于约100°C时，它在空气中会形成爆炸性混合物，且它在纯氧中的闪点是-7.1°C。
[0016]在有机反应容器中，将氧气浓度降低到安全水平的标准方法是用大量的氮气冲洗顶空。这是相当昂贵的，且通过蒸发，导致损失大量的挥发性物质如溶剂。因此，需要一种固有安全的、用于将臭氧引入臭氧分解反应系统的方法，其中，可实现氧气基臭氧发生的成本优势，又不会在反应器的顶空引入升高水平的氧气。
【发明内容】
[0017]在本发明的第一个实施方式中，公开了一种用于产生臭氧的方法，该臭氧可用于有机化合物的臭氧分解中，所述方法包括以下步骤:
[0018]a)将液态氧加入热交换器，由此形成气态氧；
[0019]b)将气态氧加入臭氧发生器；
[0020]c)将臭氧和氧气的混合物加入臭氧分离单元；
[0021]d)将液氮加入热交换器，由此形成气态氮且将该气态氮加入臭氧分离单元；以及
[0022]e)将从臭氧和氧气混合物中分离的氧气返回氧气的气态进料中，并将臭氧和氮气的混合物加入臭氧化反应器中。
[0023]在本发明的其它实施方式中，公开了一种用于产生臭氧的方法，该臭氧可用于有机化合物的臭氧分解中，所述方法包括以下步骤:
[0024]a)将液态氧加入热交换器，由此形成气态氧；
[0025]b)将气态氧加入臭氧发生器；
[0026]c)将臭氧和氧气的混合物加入臭氧分离单元，依靠该臭氧分离单元分离氧气，并把氧气从臭氧分离单元排出；
[0027]d)将液氮加入热交换器，由此形成气态氮且将该气态氮加入臭氧分离单元；以及
[0028]e)将臭氧和氮气的混合物加入臭氧化反应器中。
[0029]在本发明的其它实施方式中，公开了一种用于产生臭氧的方法，该臭氧可用于有机化合物的臭氧分解中，所述方法包括以下步骤:
[0030]a)将液态氧加入热交换器，由此形成气态氧；
[0031]b)将气态氧加入臭氧发生器；
[0032]c)将臭氧和氧气的混合物加入臭氧分离单元；
[0033]d)将液氮加入温度控制单元，依靠该温度控制单元加热液氮并将它变成气态；[0034]e)将气态氮加入臭氧分离单元；
[0035]f)将臭氧和氮气的混合物加入臭氧化反应器中；以及
[0036]g)将来自温度控制单元的冷却转移到环绕该臭氧化反应器的冷却夹套中。
[0037]使用了氧气基臭氧发生系统。在本实施方式中，使用了散装氧(bulk oxygen),但也可使用其它的供氧装置如低温氧气发生器、管道、真空变压吸附(VPSA)单元、变压吸附(PSA)单元、膜系统，以及还可使用产生氧气的其它装置。
[0038]使用氧气对臭氧单元(OOU)-型PSA系统来分离臭氧/氧气混合物。不会显著分解吸附的臭氧的高纯吸附剂材料，如选定的硅胶或高硅沸石吸附剂，会浓缩臭氧，从而允许50-70%或更多的未反应的氧气回收到臭氧发生器。或者，还设想了膜基分离系统。使用纯氮来将臭氧冲洗进入臭氧化反应器。氮气可来自如图1所示的散装氮气供应系统，或者来自其它装置如氮气PSA。将因为冲洗吸附剂容器的死体积而残留的氧气水平降低到安全水平，实际上低于在标准空气基臭氧发生系统发现的水平。可操作固有安全的臭氧分解过程，且进一步降低了产生臭氧的成本，因为回收了大多少未反应的氧气，且没有浪费。
[0039]可在多种有机化合物、中间体等如烯烃上执行该臭氧分解，以形成醇、醛/酮或羧酸。还可通过臭氧氧化如苄醚的其它官能团。常用二氯甲烷作为1:1的助溶剂，以促进臭氧化物的及时解离。通过油酸的臭氧分解来制备壬二酸、壬酸。烯烃也可进行臭氧分解，以形成酸酐或二酮产物。
[0040]在如图2所示的另一个实施方式中，从臭氧/氧气混合物中分离的氧气没有回收到臭氧发生器，但排出至大气或有效的用于其它的氧气应用如需氧废物氧化，因此无需回收增压风机(或压缩机)。
[0041]在如图3所示的不同实施方式中，如一些反应(如在琳德库姆拉斯TM (LindeCUMULUS?)系统中的反应)所要求的那样，使用间接的低温冷却来有效的将臭氧分解反应器的温度保持在_40°C到-80°C ± 1°C。来自低温冷却的废弃纯氮可用于将臭氧冲洗进入系统，进一步降低了本发明的改善的工艺的成本。在这种情况下，使用在气态氮(GAN)流中一些废弃冷却还可用于进一步改善该工艺的整体效率。
[0042]附图简要说明
[0043]图1是根据本发明的用于有机物质臭氧化的工艺的示意图。
[0044]图2是根据本发明的用于有机物质臭氧化的工艺但无氧气回收的示意图。
[0045]图3是根据本发明的用于有机物质臭氧化的工艺的示意图，其中对臭氧化反应器应用间接冷却。
[0046]发明详沭
[0047]参考图1，显示了根据本发明的过程的示意图。在臭氧化反应器中，制备了用于臭氧分解反应的臭氧。液氮储存在储罐A中，并通过管道I加入热交换器C。将液氮升温，并在热交换器C中变成气态。当开启阀门Vl时，气态氮将通过管道7加入臭氧分离单元F。
[0048]液态氧储存在储罐B中。液态氧通过管道2加入热交换器D，在那里液态氧的温度会升高并变成气态。将气态氧通过管道3加入臭氧发生器E，在那里该气态氧用来制备臭氧。氧气和臭氧的混合物将离开臭氧发生器E，通过管道4到达臭氧分离单元F。在臭氧分离单元中，通过常规的手段如吸附过程或通过膜将臭氧和氧气分离，且将分离的氧气通过管道6、在管道3中重新结合气态氧的增压风机或压缩机(H)加回到臭氧发生器E中。[0049]臭氧分离单元F将分离臭氧，并允许它与来自管道7的气态氮混合，且该混合物通过管道5加入臭氧化反应器G，在那里臭氧将与有机化合物、中间体或其它精细化学物质反应以形成所需的终端产物。存在于臭氧化反应器G的氮气将通过管道8释放进入排放导管或大气。
[0050]在另一种实施方式中，来自管道7的氮气可用来为臭氧化反应器提供冷却。
[0051]在图2中，将使用与图1中相同的附图标记，但管道6已经从图2的描述中移除。通过管道6和增压风机或压缩机(H)回收的氧气已经移除，且用管道9来取代，表示从臭氧分离单元F中分离的氧气释放进入大气，加入水或废水中，或者加入在有机化合物进行臭氧分解的现场的另一单元操作中。
[0052]在图3中，与图1类似，使用相似的附图标记来描述从储罐B向臭氧分离单元F供应液态氧的工艺。在该工艺中，氮气以气态氮的形式添加进入臭氧分离单元F，这与图1所示的本发明的实施方式不同。
[0053]从液氮储罐A通过管道10将液氮加入温度控制单元J，例如琳德(Linde)库姆拉斯? (Cumulus?) FTC单元，在那里液氮与管道12中的传热流体接触。传热流体将使液氮温度升高，并使它变成气态，然后通过管道11排出温度控制单元J，且通过开启阀门V2进入臭氧分离单元F。
[0054]冷却回路将接触与环绕臭氧化反应器G的热学冷却夹套Gl，以使该臭氧化反应器保持在足够稳定的低温。增压风机或压缩机K将帮助在具有热学冷却夹套Gl的回路中，通过管道12添加传热流体。存在膨胀罐I来帮助任何的冷却剂膨胀和相关的压力上升。
[0055]虽然关于本发明的【具体实施方式】描述了本发明，但是显然，本发明的许多其它形式和改变对本领域技术人员是显而易见的。本发明所附的权利要求书一般应被解释成包括在本发明的真正精神和范围之内的所有这些显而易见的形式和改变。
【权利要求】
1.一种用来产生臭氧的方法，该臭氧用于有机化合物的臭氧分解，所述方法包括以下步骤: a)将液态氧加入热交换器，由此形成气态氧； b)将气态氧加入臭氧发生器； c)将臭氧和氧气的混合物加入臭氧分离单元； d)将液氮加入热交换器，由此形成气态氮且将所述气态氮加入所述臭氧分离单元；以及 e)将从所述臭氧和氧气混合物中分离的氧气返回到氧气的气态进料中，并将臭氧和氮气的混合物加入臭氧化反应器中。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机化合物选自下组:烯烃、炔烃、苄醚和油酸。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述臭氧分离单元是氧气对臭氧的变压吸附系统。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述变压吸附系统包括选自下组的吸附剂:硅胶和高硅沸石。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述臭氧分离单元是膜基分离系统。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述气态氮加入所述臭·氧化反应器。
7.一种用来产生臭氧的方法，该臭氧用于有机化合物的臭氧分解，所述方法包括以下步骤: a)将液态氧加入热交换器，由此形成气态氧； b)将气态氧加入臭氧发生器； c)将臭氧和氧气的混合物加入臭氧分离单元，由此分离氧气，并把氧气从所述臭氧分离单元排出； d)将液氮加入热交换器，由此形成气态氮且将所述气态氮加入所述臭氧分离单元；以及 e)将臭氧和氮气的混合物加入臭氧化反应器中。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机化合物选自下组:烯烃、炔烃、苄醚和油酸。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述臭氧分离单元是氧气对臭氧的变压吸附系统。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述变压吸附系统包括选自下组的吸附剂:硅胶和高硅沸石。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述臭氧分离单元是膜基分离系统。
12.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述气态氮加入所述臭氧化反应器。
13.如权利要求7所述的方法，其特征在于，将所述分离的氧气加入选自下组的位置:大气、水、废水和另一单元操作。
14.一种用来产生臭氧的方法，该臭氧用于有机化合物的臭氧分解，所述方法包括以下步骤: a)将液态氧加入热交换器，由此形成气态氧； b)将气态氧加入臭氧发生器； c)将臭氧和氧气的混合物加入臭氧分离单元； d)将液氮加入温度控制单元，依靠该温度控制单元加热所述液氮并将它变成气态； e)将所述气态氮加入所述臭氧分离单元； f)将臭氧和氮气的混合物加入臭氧化反应器中；以及 g)将来自所述温度控制单元的冷却转移到环绕所述臭氧化反应器的冷却夹套中。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述有机化合物选自下组:烯烃、炔烃、苄醚和油酸。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述臭氧分离单元是氧气对臭氧的变压吸附系统。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述变压吸附系统包括选自下组的吸附剂:硅胶和高硅沸石。
18.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述臭氧分离单元是膜基分离系统。`
19.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述气态氮加入所述臭氧化反应器。
20.如权利要求14所述的方法，其特征在于，压缩机帮助在具有所述热学冷却夹套的回路中添加传热流体。
21.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法还包括膨胀罐以帮助应对冷却剂膨胀。
【文档编号】B01D53/22GK103857458SQ201280037463
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年7月3日 优先权日:2011年7月7日
【发明者】F·R·费驰, N·J·苏查克 申请人:琳德股份公司