气流处理方法
【专利摘要】本文公开了一种处理含有至少一种汞化合物或物质的气流的方法，所述方法包括：在微粒物质收集装置之前将组合物应用到所述气流中，其中所述组合物包含具有以下化学式(SiO2)x(OH)yMzSaF的化合物，其中(i)SiO2为任选组分；(ii)M包括以下金属或准金属阳离子的至少一种：硼、镁、铝、钙、钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、钯、银、镉、锡、铂、金以及铋；(iii)S包括选自以下的至少一种的基于硫的物质：硫化物盐、二硫代氨基甲酸盐、基于聚合物的二硫代氨基甲酸盐以及多硫化物盐；(iii)F为任选组分并且如果存在，包括处于0.01100%表面积覆盖下的以下的至少一种：官能化的有机硅烷、含硫有机硅烷、含胺有机硅烷以及含烷基的有机硅烷；(iv)如果SiO2存在，y/x的摩尔比等于约0.01至约0.5并且x/z的摩尔比等于约0.1至约300，并且如果SiO2不存在，X为0并且Z为1；并且(v)a/z的摩尔比为约0.5至约5。
【专利说明】气流处理方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本文为2010年4月8日提交的已表决的美国专利申请序号12/756，491，“GasStream Treatment Process”的部分继续申请,所述专利申请以引用的方式整体并入本文。
发明领域
[0003]本公开内容总体上涉及一种处理含有至少汞的气流的方法。更具体地说，本发明涉及包含金属或准金属组分、基于硫的组分以及任选的含有二氧化硅的组分的化合物。本发明具体涉及吸收汞或氧化存在于气流中的汞的此类化合物。
[0004]发明背景
[0005]汞排放控制被发电行业所希望。行业寻求控制从热发电系统排放汞的更容易的方式。目前实践中已建立的用于控制汞排放的方法为添加含卤化合物至燃料或烟道气以便增强汞的氧化，从而促进它被吸附剂和涤气液体所捕获(参见美国专利号6，808，692和美国专利号6，878，358，所述专利两者均以引用的方式并入本文)。
[0006]发明概述
[0007]本发明相应地提供了一种包含具有以下化学式(SiO2)x(OH)yMzSaF的化合物的组合物，其中SiO2为任选组分。M包括以下金属或准金属阳离子的至少一种:硼、镁、铝、钙、钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钥、钯、银、镉、锡、钼、金以及铋。S包括选自以下的至少一种的基于硫的物质:硫化物盐、二硫代氨基甲酸盐、基于聚合物的二硫代氨基甲酸盐以及多硫化物盐。在实施方案中，S由至少一种此类基于硫的物质组成。F为任选组分并且包括处于约0.01%至约100%表面积覆盖下的以下的至少一种:含硫有机娃烧、含胺有机娃烧或含烧基的有机硅烷。在实施方案中，F由至少一种此类有机硅烷组成。在其中SiO2组分存在的实施方案中，y/x的摩尔比等于约0.01至约0.5并且x/z的摩尔比等于约0.5至约300。在其中SiO2组分不存在的实施方案中，y为O并且Z为I。a/z的摩尔比为约0.5至约5。
[0008]本发明还提供了一种包含化学式为(SiO2)15(OH)y.Cu1S5的化合物的组合物，其中y为残余水分所测定的羟基物质的相对表面浓度。
[0009]本发明进一步提供了一种通过从包含所公开的化合物的组合物中过滤基于水性的材料而产生的产品。
[0010]在一个实施方案中，本发明还提供了一种在100°C至350°C的温度下由干燥所公开的组合物而产生的产品。
[0011]本发明还提供了一种形成含二氧化硅的产品/组合物的方法，所述方法包括:a.提供被包含在具有小于或等于pH约7的pH的溶液中的含二氧化硅的前体(SCP) ；b.任选地用一种或多种金属物质掺杂SCP，其中所述掺杂发生在溶液具有小于或等于pH约7的pH时；c.调节溶液的pH至大于约7 ;d.添加有效量的盐至溶液以使得溶液的电导率大于或等于约4mS，其中所述添加发生在步骤Ic中的pH调节之前、与此同时或在此之后；e.任选地过滤和干燥SCP ;以及f.任选地使来自步骤e的干燥的产品与官能团反应并且任选地其中所得到的官能化的干燥的产品为以下的至少一种:官能化的金属氧化物掺杂的或金属硫化物掺杂的含二氧化硅的产品。
[0012]本发明还提供了一种形成含二氧化硅的产品/组合物的方法，所述方法包括:a.提供被包含在pH大于约7的溶液中的含二氧化硅的前体(SCP) ；b.调节溶液的pH至小于或等于约7 ;c.任选地用一种或多种金属物质掺杂SCP，其中所述掺杂发生在溶液具有小于或等于PH约7的pH时；d.调节溶液的pH至大于约7 ;e.添加有效量的盐至溶液以使得溶液的电导率大于或等于约4mS，其中所述添加发生在步骤2d中的pH调节之前、与此同时或在此之后；f.任选地过滤和干燥SCP ;以及g.任选地使来自步骤f的干燥的产品与官能团反应并且任选地其中所得到的官能化的干燥的产品为以下的至少一种:官能化的金属氧化物掺杂的或金属硫化物掺杂的含二氧化硅的产品。 [0013]本发明还提供了一种形成不含二氧化硅的金属硫化物产品/组合物的方法，所述方法包括:a.提供处于pH小于或等于约7下的金属盐溶液；b.调节溶液的pH至大于约7，其中用硫化物源发生PH调节；c.添加有效量的盐至溶液以使得溶液的电导率大于或等于约4mS，其中所述添加发生在步骤c中的pH调节之前、与此同时或之后；d.任选地过滤和干燥产品；以及e.任选地使来自步骤d的干燥的产品与官能团反应并且任选地其中所得到的官能化的干燥的产品为官能化的金属硫化物产品。
[0014]本发明进一步提供了一种处理含有汞的气流的方法。方法包括在微粒物质收集装置之前将所公开的组合物应用到所述气流中。在实施方案中，此种应用起到吸附、吸收或氧化至少一部分的存在于气流中的汞或含汞化合物的作用。
[0015]发明详述
[0016]如上所指出，本发明提供了一种包含具有硫组分的化合物(确切地化学式为(SiO2)x(OH)yMzSaF的化合物)的组合物，其中SiO2为任选组分。M包括以下金属或准金属阳离子的至少一种:硼、镁、招、?丐、钛、银、猛、铁、钴、镍、铜、锌、错、钥、钮、银、镉、锡、钼、金以及铋。S包括选自以下的至少一种的基于硫的物质:硫化物盐、二硫代氨基甲酸盐以及基于聚合物的二硫代氨基甲酸盐、多硫化物盐。应了解，M可以包括至少一种所列举的金属、至少一种所列举的准金属阳离子或两者的组合。在实施方案中，S由至少一种此类基于硫的物质组成。F为任选组分并且包括处于约0.01%至约100%表面积覆盖下的以下的至少一种:官能化的有机硅烷、含硫有机硅烷、含胺有机硅烷以及含烷基的有机硅烷。在实施方案中，F由至少一种此类有机硅烷组成。应了解，F的表面积覆盖是指覆盖F高达至M组分存在而获得的剩余表面的100%(即，使用所有硅烷醇表面基团来附接有机硅烷)。在其中SiO2存在的实施方案中，y/x的摩尔比等于约0.01至约0.5并且x/z的摩尔比等于约0.1至约300。在其中SiO2F存在的实施方案中，y为O并且Z为I。a/z的摩尔比为约0.5至约5。
[0017]相对于组合物的组分，化合物可以处于各种形式和比例。另外，各种产品可以包含本发明所涵盖的化合物。例如，以下化合物实施方案可以单独存在，被化学和/或物理方式进一步改性或并入到其它产品(例如消费或工业产品)中。
[0018]在另一个实施方案中，本发明还提供了一种包含化学式为(SiO2)15(OH)y.Cu1S5的化合物的组合物，其中y为残余水分所测定的羟基物质的相对表面浓度。
[0019]在另一个实施方案中，化合物在基于水性的材料中构成约3重量％至约15重量％。
[0020]在另一个实施方案中，化合物在湿饼形式中构成约15重量％至约40重量％。
[0021]在另一个实施方案中，化合物在粉末形式中构成约40重量％至约99重量％。[0022]在另一个实施方案中，化合物的粒径大小为约5 μ m至约200 μ m，其包含约3nm至约500nm范围内的聚集的纳米颗粒。
[0023]在另一个实施方案中，化合物的表面积为约30m2/g至约800m2/g。
[0024]在另一个实施方案中，化合物的孔体积为约0.3cc/g至约2.0cc/g。
[0025]在另一个实施方案中，产品通过从包含所公开的组合物中过滤基于水性的材料而产生。在此实施方案中，所公开的化合物在基于水性的材料中构成约3重量％至约15重量％。在一个实施方案中，基于水性的材料为基于水性的泥浆。
[0026]在另一个实施方案中，产品由在约100°C至约350°C的温度下干燥包含所公开的化合物的组合物而产生。
[0027]可以各种方式制得化合物，如美国专利申请公布号2007/0231249，所述专利申请以引用的方式并入本文。
[0028]如上所述，可以通过以下方法制得本发明所涵盖的含硫产品。
[0029]一种方法涉及从酸性起点开始。
[0030]在一个实施方案中，方法包括形成含二氧化硅的产品，所述方法包括以下步骤:a.提供被包含在具有小于或等于pH约7的pH的溶液中的含二氧化硅的前体(SCP) ；b.任选地用一种或多种金属物质掺杂SCP，其中所述掺杂发生在溶液具有小于或等于pH约7的pH时；c.调节溶液的pH至大于约7 ;d.添加有效量的盐至溶液以使得溶液的电导率大于或等于约4mS，其中所述添加发生在步骤Ic中的pH调节之前、与此同时或在此之后；e.任选地过滤和干燥SCP ;以及f.任选地使来自步骤e的干燥的产品与官能团反应并且任选地其中所得到的官能化的干燥的产品为以下的至少一种:官能化的金属氧化物掺杂的或金属硫化物掺杂的含二氧化硅的产品。
[0031]在另一个实施方案中，步骤f中的官能团为有机硅烷。
[0032]在另一个实施方案中，含硅前体选自以下的至少一种:硅酸、胶体二氧化硅、四乙基原硅酸盐以及分散的热解法二氧化硅。
[0033]在另一个实施方案中，步骤1(a)中的SCP的pH范围为约3至约4。
[0034]在另一个实施方案中，通过在基于桨尖速度的6m/s至23m/s的剪切速率下，使所述SCP的分子与碱性溶液混合/相互作用来调节SCP的pH至大于7。在另一个实施方案中，方法进一步包括通过经由混合室使所述SCP与碱性溶液混合来调节SCP的pH至大于7。应了解，可以在本发明的方法中使用任何适合的混合装置或室。混合室的实例被描述在美国专利号 7，550，060,“Method and Arrangement for Feeding Chemicals into a ProcessStream”中。此专利以引用的方式并入本文。在一个实施方案中，混合室包括:第一管道，其具有一个或多个入口和出口 ；第二管道，其具有一个或多个入口和出口，其中所述第一管道固定至所述第二管道并且横切所述第二管道；混合室，其具有一个或多个入口和出口，其中所述第二管道固定至所述混合室并且其中所述第一管道的所述出口和所述第二管道的所述出口与所述混合室处于连通；以及适配器，其与所述混合室的所述出口处于连通并且固定至所述混合室。混合室然后可以与容纳/加工穿过(例如管道)的混合产品的容器附接或处于连通。在一个实施方案中，所述混合室然后可以与容纳/加工由所述SCP的所述PH调节产生的混合产品的容器附接或处于连通。
[0035]另外，可以使用Ultra Turax 型号 UTI_25(从 Wilmington, NC 的IKA? Works 有限公司可获得)的混合装置。
[0036]设想在本发明的方法中可以使用任何适合的反应器或混合装置/室。
[0037]在另一个实施方案中，方法进一步包括通过用产生大于或等于2，000雷诺数的混合使所述SCP与碱性溶液组合来调节SCP的pH至大于约7以便形成含二氧化硅的产品。
[0038]在另一个实施方案中，方法进一步包括通过在过渡流条件(即，雷诺数介于2，000与4，000之间)下使所述SCP与碱性溶液组合来调节SCP的pH至大于约7以便形成含二氧化硅的产品。
[0039]在另一个实施方案中，方法进一步包括通过在湍流条件(即，雷诺数大于或等于4，000)下使所述SCP与碱性溶液组合来调节SCP的pH至大于7以便形成含二氧化硅的产
品O
[0040]在另一个实施方案中，通过使用选自以下的至少一种的化学品来将SCP的pH调节至约7至约11的pH范围:氢氧化铵、碳酸铵、无机碱如但不限于氢氧化钠和/或氢氧化钾、有机碱如但不限于三甲基氢氧化铵、碱性硅酸盐、硫化物盐如但不限于硫化钠以及含有多硫化物的盐如但不限于多硫化钙和/或多硫化钠。
[0041]在另一个实施方案中，过滤和干燥由步骤d所得到的泥浆，以使得所述干燥和过滤的产品的固体浓度从约5wt%增加至约99wt%。
[0042]在另一个实施方案中，经由注入到烟道气管道系统中而干燥由步骤d所得到的泥衆，以使得所述干燥的产品的固体浓度从约5wt%增加至约99wt%。
[0043]在另一个实施方案中，经由在至少一种方法中硅烷的控制的水解和缩合至二氧化硅表面来用有机硅烷表面处理来自步骤e的干燥的产品:有机溶剂法、超临界溶剂法或无溶剂法。
[0044]另一种方法涉及从碱性起点开始。
[0045]在一个实施方案中，方法包括形成含二氧化硅的产品，所述方法包括以下步骤:a.提供被包含在pH大于约7的溶液中的含二氧化硅的前体(SCP) ；b.调节溶液的pH至小于或等于约7 ;c.任选地用一种或多种金属物质掺杂SCP，其中所述掺杂发生在溶液具有小于或等于PH约7的pH时；d.调节溶液的pH至大于约7 ;e.添加有效量的盐至溶液以使得溶液的电导率大于或等于约4mS，其中所述添加发生在步骤2d中的pH调节之前、与此同时或在此之后；f.任选地过滤和干燥SCP ;以及g.任选地使来自步骤f的干燥的产品与官能团反应并且任选地其中所得到的官能化的干燥的产品为以下的至少一种:官能化的金属氧化物掺杂的或金属硫化物掺杂的含二氧化硅的产品。
[0046]在另一个实施方案中，步骤g中的官能团为有机硅烷。
[0047]在另一个实施方案中，含硅前体选自以下的至少一种:硅酸、胶体二氧化硅、碱性硅酸盐、四乙基原硅酸盐以及分散的热解法二氧化硅。
[0048]在另一个实施方案中，通过使用以下的至少一种来调节含硅前体的pH以使得pH减小至约2至约7的范围:碳酸、一种或多种有机酸如但不限于乙酸、一种或多种无机酸如但不限于硫酸和/或盐酸。
[0049]在另一个实施方案中，用乙酸将SCP的pH范围调节至约3至约4的范围。
[0050]在另一个实施方案中，通过使用选自以下的至少一种的化学品来将SCP的pH调节至约7至约11的pH范围:氢氧化铵、碳酸铵、无机碱、有机碱、碱性硅酸盐、硫化物盐以及含有多硫化物的盐。
[0051]在另一个实施方案中，过滤和干燥由步骤e所得到的泥浆，以使得所述干燥和过滤的产品的固体浓度从约5wt%增加至约99wt%。
[0052]在另一个实施方案中，经由注入到烟道气管道系统中而干燥由步骤e所得到的泥衆，以使得所述干燥的产品的固体浓度从约5wt%增加至约99wt%。
[0053]在另一个实施方案中，经由在以下的至少一种中硅烷的控制的水解和缩合至二氧化硅表面来用有机硅烷表面处理来自步骤f的干燥的产品:有机溶剂法、超临界溶剂法或无溶剂法。
[0054]在另一个实施方案中，通过在基于桨尖速度的6m/s至23m/s的剪切速率下，使所述SCP与碱性溶液混合来调节SCP的pH至大于7。
[0055]在另一个实施方案中，方法进一步包括通过经由混合室使所述SCP与碱性溶液混合来调节SCP的pH至大于约7。混合室的实例被描述在美国专利号7，550，060，“Methodand Arrangement for Feeding Chemicals into a Process Stream” 中。此专利以弓I用的方式并入本文。在一个实施方案中，混合室包括:第一管道，其具有一个或多个入口和出口 ；第二管道，其具有一个或多个入口和出口，其中所述第一管道固定至所述第二管道并且横切所述第二管道；混合室，其具有一个或多个入口和出口，其中所述第二管道固定至所述混合室并且其中所述第一管道的所述出口和所述第二管道的所述出口与所述混合室处于连通；以及适配器，其与所述混合室的所述出口处于连通并且固定至所述混合室。混合室然后可以与容纳/加工穿过(例如管道)的混合产品的容器附接或处于连通。在一个实施方案中，所述混合室然后可以与容纳/加工由所述SCP的所述pH调节产生的混合产品的容器附接或处于连通。
[0056]另外，可以使用Ultra Turax 型号 UT1-25 (从 Wilmington, NC 的IK A R Works 有限公司可获得)的混合装置。设想在本发明的方法中可以使用任何适合的反应器或混合装
置/室。
[0057]在另一个实施方案中，方法进一步包括通过用产生大于或等于2，000雷诺数的混合使所述SCP与碱性溶液组合来调节SCP的pH至大于约7以便形成含二氧化硅的产品。
[0058]在另一个实施方案中，方法进一步包括通过在过渡流条件(即，雷诺数介于2，000与4，000之间)下使所述SCP与碱性溶液组合来调节SCP的pH至大于约7以便形成基于
二氧化硅的产品。
[0059]在另一个实施方案中，方法进一步包括通过在湍流条件(即，雷诺数大于或等于4，000)下使所述SCP与碱性溶液组合来调节SCP的pH至大于7以便形成含二氧化硅的产品。本发明的基于硫的物质可以选自代表性列表，但不旨在为以下的至少一种的限制性列表:硫化物盐、二硫代氨基甲酸盐、基于聚合物的二硫代氨基甲酸盐以及多硫化物盐。硫化物盐可以是但不限于硫化钠、硫化钾和/或金属硫化物如硫化铜。二硫代氨基甲酸盐可以是但不限于二甲基二硫代氨基甲酸盐(DMDTC)或二乙基二硫代氨基甲酸盐(DEDTC)。基于聚合物的二硫代氨基甲酸盐包含了含有官能团RnCS2的有机聚合物，其中R为直链或支链的烷基。商业上可获得的基于聚合物的二硫代氨基甲酸盐的实例被描述在美国专利号5，164，095和5，346，627中，所述专利以引用的方式并入本文。在本发明中可以使用的多硫化物包括但不限于多硫化钠和多硫化钙。[0060]本发明进一步提供了 一种组合物，其中含二氧化硅的前体与金属氧化物掺杂剂成团，以使得最终不连续的含二氧化硅的颗粒包含在高表面积、高孔体积结构中均匀分散的金属氧化物颗粒。预期贯穿含二氧化硅的颗粒构架的均匀分散的不连续金属氧化物颗粒为给定的金属氧化物提供比净金属氧化物颗粒更多的反应表面积。
[0061]在一个实施方案中，本发明提供了一种涉及从不存在(SCP)的酸性起点开始的方法。
[0062]在一个实施方案中，方法包括形成基于硫的产品，所述方法包括以下步骤:a.提供处于pH小于或等于pH约7下的金属盐溶液；b.调节溶液的pH至大于约7,其中用硫化物源发生PH调节；c.添加有效量的盐至溶液以使得溶液的电导率大于或等于约4mS，其中所述添加发生在步骤b中的pH调节之前、与此同时或在此之后；d.任选地过滤和干燥泥浆；以及e.任选地使来自步骤d的干燥的产品与官能团反应并且任选地其中所得到的官能化的干燥的产品为金属硫化物产品。
[0063]在另一个实施方案中，步骤e中的官能团为有机硅烷。
[0064]在另一个实施方案中，步骤1(a)中的金属盐溶液的pH范围为约2至约6。
[0065]在另一个实施方案中，通过在基于桨尖速度的约6m/s至约23m/s的剪切速率下，使所述金属盐的分子与碱性溶液混合/相互作用来调节金属盐溶液的PH至大于约7。在另一个实施方案中，方法进一步包括通过经由混合室使所述金属盐溶液与碱性溶液混合来调节金属盐溶液的pH至大于约7。混合室的实例被描述在美国专利号7，550，060，“Methodand Arrangement for Feeding Chemicals into a Process Stream” 中。此专利以弓I用的方式并入本文。在一个实施方案中，混合室包括:第一管道，其具有一个或多个入口和出口 ；第二管道，其具有一个或多个入口和出口，其中所述第一管道固定至所述第二管道并且横切所述第二管道；混合室，其具有一个或多个入口和出口，其中所述第二管道固定至所述混合室并且其中所述第一管道的所述出口和所述第二管道的所述出口与所述混合室处于连通；以及适配器，其与所述混合室的所述出口处于连通并且固定至所述混合室。混合室然后可以与容纳/加工穿过(例如管道)的混合产品的容器附接或处于连通。在一个实施方案中，所述混合室然后可以与容纳/加工由所述金属盐溶液的所述PH调节产生的混合产品的接容器附接或处于连通。
[0066]另外，可以使用Ultra Turax 型号 UT1-25 (从 Wilmington, NC 的IKA? Works 有限公司可获得)的混合装置。设想在本发明的方法中可以使用任何适合的反应器或混合装
置/室。
[0067]在另一个实施方案中，方法进一步包括通过用产生大于或等于2000雷诺数的混合使所述金属盐溶液与包含硫化物源的碱性溶液组合来调节金属盐溶液的PH至大于约7以便形成基于硫的产品。
[0068]在另一个实施方案中，方法进一步包括通过在过渡流条件(即，雷诺数介于2，000与4，000之间)下，使所述金属盐溶液与包含硫化物源的碱性溶液组合来调节金属盐溶液的PH至大于约7以便形成基于硫的产品。
[0069]在另一个实施方案中，方法进一步包括通过在湍流条件(即，雷诺数大于或等于4，000)下，使所述金属盐溶液与包含硫化物源的碱性溶液组合来调节金属盐溶液的pH至大于约7以便形成基于硫的产品。[0070]在另一个实施方案中，还通过使用选自以下的至少一种的化学品来将金属盐溶液的PH调节至约7至约11的pH范围:氢氧化铵、碳酸铵、无机碱如但不限于氢氧化钠和/或氢氧化钾、有机碱如但不限于三甲基氢氧化铵、碱性硅酸盐、硫化物盐如但不限于硫化钠以及含有多硫化物的盐如但不限于多硫化钙和/或多硫化钠。
[0071]在另一个实施方案中，过滤和干燥由步骤c所得到的泥浆，以使得所述干燥和过滤的产品的固体浓度从约5wt%增加至约99wt%。
[0072]在另一个实施方案中，经由用雾化器或喷嘴注入到烟道气管道系统中而干燥由步骤c所得到的泥浆，以使得所述干燥的产品的固体浓度从约5wt%增加至约99wt%。
[0073]在另一个实施方案中，经由在至少一种方法中硅烷的控制的水解和缩合至二氧化硅表面来用有机硅烷表面处理来自步骤e的干燥的产品:有机溶剂法、超临界溶剂法或无溶剂法。
[0074]在本发明中可以使用的有机硅烷为本领域中众所周知的，并且通常可以由R(4-a)-SiXa表示，其中a可以是I至3。有机官能团R-可以是含有官能团如丙基、丁基、3-氯丙基、胺、硫醇以及其组合的任何脂肪烃或烯烃。X代表可水解的烷氧基，通常为甲氧基或乙氧基。一些实例为3_硫代丙基和疏丙基娃烧。
[0075]在制备本发明的组合物的过程中，添加盐以便增加反应溶液的电导率至4mS。可以使用的盐的实例包括但不限于碱金属卤化物和碱性卤化物、硫酸盐、磷酸盐以及硝酸盐，如亚硫酸钠、氯化钾、氯化钠、硝酸钠、硫酸钙以及磷酸钾。本领域普通技术人员将认识到，被添加以便达到希望的电导率的盐的有效量将取决于选择的盐而变化。
[0076]硫醇和胺通常由含有通式为-B-(SH)或-B-(NH2)的胺或硫醇基团的有机化合物和无机化合物的类别表示，其中B为由碳原子组成的直链或支链基团如-(CH2)n-,其中η为I至15，具体地其中η为I至6，并且最优选地其中η为3。
[0077]含二氧化硅的化学品或不含二氧化硅的化学品可以被应用至各种方法。
[0078]如上所述，本公开内容涉及一种处理含有汞的气流的方法，所述方法包括:在微粒物质收集装置之前将所公开的组合物应用到所述气流中。
[0079]在一个实施方案中，组合物吸附气流中的至少一部分的至少一种含汞化合物。
[0080]在一个实施方案中，组合物吸收气流中的至少一部分的至少一种吸附的含汞化合物。
[0081]在一个实施方案中，组合物氧化气流中的至少一种含汞化合物。
[0082]本文使用术语“吸附剂”、“泥浆”或类似的术语旨在涵盖作为吸附剂、吸收剂或氧化剂的所公开的组合物。
[0083]在一个实施方案中，微粒物质收集装置为以下装置的一种或多种:静电沉淀(ESP)、过滤、惯性分离、集尘室、旋风分离器、喷雾干燥吸收器(SDA)、湿烟道气脱硫器(wFGD)或其任何组合。
[0084]在另一个实施方案中，气流源自热发电系统，所述热发电系统包含以下热发电系统的至少一种:燃烧系统；发电厂燃烧系统；煤燃烧系统；废物焚烧系统；窑炉；用于采矿操作的窑炉；回收锅炉；煤的气化加工流；煤气生产流；生物质燃烧系统以及矿石处理系统。
[0085]在另一个实施方案中，通过用载气将所述吸附剂应用到气流中来使吸附剂曝露于气流；任选地其中所述载气为空气或氮气；任选地其中在微粒控制装置上游应用所述载气；并且任选地其中所述微粒物质收集装置包含以下装置的至少一种:ESP、集尘室或旋风分离器。
[0086]在另一个实施方案中，本发明的组合物包含吸附剂泥浆(例如，液体或水性泥浆)，所述吸附剂泥浆经由用雾化器或喷嘴将所述泥浆注入到带有载气的气流中而应用至气流，这样使得液体泥浆被分散成控制的液滴。
[0087]在另一个实施方案中，通过例如经由喷雾干燥器应用作为与碱性硫氧化物吸附剂共混的泥浆来使吸附剂应用至气流，所述吸附剂如但不限于天然碱、氢氧化钙、石灰、熟石灰或含有如在美国专利号5，334，564和US5，520，898中描述的化合物或材料或其组合的氧化钙，所述专利以引用的方式并入本文。
[0088]在另一个实施方案中，通过应用作为与碱性硫氧化物吸附剂共混的泥浆来使吸附剂泥浆应用至气流(例如，经由喷雾干燥器)，所述吸附剂如但不限于天然碱、氢氧化钙、石灰、熟石灰或含有如在美国专利号5，334，564和US5，520，898中描述的化合物或材料或其组合的氧化钙，所述专利以引用的方式并入本文。
[0089]在另一个实施方案中，在泥浆应用至气流之前，在泥浆储存罐、进料罐、再循环管线、进料管线中或与混合室成一直线而使吸附剂或吸附剂泥浆与碱性硫氧化物吸附剂泥浆混合。在一个实施方案中，混合室包括:第一管道，其具有一个或多个入口和出口 ；第二管道，其具有一个或多个入口和出口，其中所述第一管道固定至所述第二管道并且横切所述第二管道；混合室，其具有一个或多个入口和出口，其中所述第二管道固定至所述混合室并且其中所述第一管道的所述出口和所述第二管道的所述出口与所述混合室处于连通；以及适配器，其与所述混合室的所述出口处于连通并且固定至所述混合室。混合室然后可以与容纳/加工穿过(例如管道)的混合产品的容器附接或处于连通。
[0090]在另一个实施方案中，在吸附剂的上游应用碱性硫氧化物吸附剂。在另外的实施方案中，通过像FSI (炉膛吸附剂注入)这样方法与吸附剂分开而添加含碱性硫氧化物的吸附剂。
[0091]在另一个实施方案中，通过将吸附剂容纳在气流会穿过其中的固定床装置中而将吸附剂应用至气流。
[0092]在另一个实施方案中，吸附剂与1%至50%的其它无机吸附剂组合，所述无机吸附剂如铝硅酸盐、含二氧化硅的材料或沸石或其组合。
[0093]在另一个实施方案中，吸附剂组合物进一步包含1%至50%活性炭。
[0094]在另一个实施方案中，吸附剂以1%至50%的比率与活性炭共混，所述活性炭由美国专利号6，521，021中描述的取碳工艺(Thief Carbon process)所产生,并且所述专利以引用的方式并入本文。
[0095]在另一个实施方案中，吸附剂组合物进一步包含1%至50%的基于二氧化硅或基于铝硅酸盐的汞吸附剂，如在美国专利号7，572,421中描述的汞吸附剂，并且所述专利以引用的方式并入本文。
[0096]在另一个实施方案中，方法进一步包括:将氧化剂应用至烟道气。
[0097]在另一个实施方案中，在所述吸附剂之前应用氧化剂。
[0098]在另一个实施方案中，氧化剂选自由以下组成的组:不耐热的分子卤素、溴化钙以及含齒化合物如但不限于溴化氢、氯化氢、溴化铵、氯化铵、氯化钠、溴化钠、氯化钙或其组
口 O
[0099]在另一个实施方案中，存在多个微粒收集装置；任选地其中所述微粒收集装置中的一个跟随另一个微粒收集装置之后放置。
[0100]在另一个实施方案中，通过将吸附剂加热到至少500°C以便使已被吸收在吸附剂上的汞脱附来再生吸附剂。
[0101]在另一个实施方案中，吸附剂或与其它材料组合的吸附剂被包含在用于过滤器集尘室中的纤维袋内。
[0102]在另一个实施方案中，通过像FSI这样的方法与吸附剂分开而添加含碱性硫氧化物的吸附剂。
[0103]在另一个实施方案中，吸附剂与其它无机汞吸附剂组合，所述无机汞吸附剂如但不限于天然或合成的铝硅酸盐、沸石或基于二氧化硅的材料。
[0104]在另一个实施方案中，活性炭被卤化的活性炭替代或与卤化的活性炭混合，所述卤化的活性炭可以是但不限于氯化的活性炭或溴化的活性炭。
[0105]在另一个实施方案中，活性炭由基于碳的起始材料制备，如但不限于煤、褐煤、木材、木材副产品或树皮。
[0106]在另一个实施方案中，用于控制汞排放和物种形成而将吸附剂或组合物应用至气流的方法可以通过本领域中已知的各种方法来实现，例如通过喷枪、额外的介质如燃料源(例如煤)、传送带、一个或与燃烧系统处于连通的端口(例如不对称安放的端口)。
[0107]在另一个实施方案中，气流包含以下卤素的至少一种:氯化物、溴化物、碘化物以
及其盐。
[0108]在另一个实施方案中，在所述烟道气的所述处理之前使氧化剂与所述吸附剂组
口 ο
[0109]在另一个实施方案中，至少在以下时间点中的一个处将氧化剂应用至气流:在所述吸附剂至烟道气的所述应用之前、之后以及与此同时。
[0110]在另一个实施方案中，通过一种或介质将氧化剂传送到气流中。
[0111]在另一个实施方案中，介质为煤并且所述气流源自至少煤燃烧系统。
[0112]在另一个实施方案中，吸附剂进一步包含一种或多种齒素。
[0113]在另一个实施方案中，吸附剂能够在所述气流中被示踪。
[0114]在另一个实施方案中，吸附剂包含一个或多个部分或包含一个或多个能够被一种或多种分析技术或定量试验方案所定量的官能团。
[0115]在另一个实施方案中，部分为磁性的。例如，磁性部分被并入如本公开内容所描述的含二氧化硅的颗粒及其等价物中。本领域普通技术人员将能够使部分(例如磁性部分)并入到颗粒(例如含二氧化硅的颗粒)中。
[0116]在另一个实施方案中，通过荧光和/或吸光度测量来监测吸附剂。
[0117]在另一个实施方案中，方法进一步包括监测汞排放系统和根据所述系统中的汞水平作出添加所述吸附剂的反应。
[0118]实施例1
[0119]在本实施例中，将2180g的7wt%硅酸添加至被加热至90°C的含有450g去离子(DI)水和150g娃酸的溶液(heel)。经由螺动泵、在10ml/min下持续3h将娃酸馈送到5L反应烧瓶中。
[0120]在24.6g DI水中制备含有16.4g的25wt%氨溶液和5.84g碳酸铵的溶液。迅速将溶液添加至反应烧瓶，因此溶液的粘度显著增加。搅拌混合物30分钟，然后在20ml/min下馈送任何剩余的硅酸。当硅酸馈送完成时，关闭加热并且允许溶液冷却。
[0121]过滤二氧化硅泥浆，并且在150°C下冷冻干燥以便产生干燥粉末。在来自Quantachrome的Autosorb-1C单元上进行粉末的氮吸附分析。在300°C下使样品脱气2h,然后通过多点BET(Brunauer、Emmett和Teller—表面积测试)表征表面积、总孔体积以及BJH(Barrett-Joyner-Halenda)吸附孔径分布。物理数据表明每克354平方米的表面积、
1.19cc/g的孔体积以及13.5nm的孔直径。
[0122]实施例2
[0123]在本实施例中，将1414g的8.3wt%硅酸添加至被加热至90°C的含有16.3g硫酸铜、400g DI水以及200g硅酸的溶液。经由蠕动泵、在8ml/min下持续3h将硅酸馈送到5L反应烧瓶中。
[0124]在200g DI水中制备含有17.3g硫化钠和11.8g的25wt%氨水的溶液。在3h的硅酸馈送之后迅速将溶液添加至反应烧瓶，其中溶液的粘度显著增加。搅拌混合物30分钟，然后在16ml/min下馈送任何剩余的硅酸。当硅酸馈送完成时，关闭加热并且允许溶液冷却。
[0125]过滤CuS掺杂的二氧化硅泥浆，并且在105°C下干燥以便产生干燥粉末。在来自Quantachrome的Autosorb-1C单元上进行粉末的氮吸附分析。在105°C下使样品脱气4h,然后通过多点BET表征表面积、总孔体积以及BJH吸附孔径分布。氮吸附分析表明每克321平方米的表面积、1.46cc/g的孔体积以及18.2nm的孔直径。
[0126]实施例3
[0127]在本实施例中，制备了三种溶液:A) 12kg的纳尔科N8691 二氧化硅溶胶、B)溶解在
5.24kg DI水中的396g硫酸铜和360g冰醋酸以及C)溶解在16kg DI水中的1.1kg多硫化钙溶液和900g25wt%氨水。将溶液B添加至溶液A，接着在高剪切速率下随后添加溶液C。在过滤之前揽拌混合物I至2分钟。可以从位于1601West Diehl Road, Naperville, IL.60563的纳尔科公司获得纳尔科N8691。
[0128]过滤CuS掺杂的二氧化硅泥浆，并且在565 °F下快速干燥以便产生干燥粉末。在来自Quantachrome的Autosorb-1C单元上进行粉末的氮吸附分析。在105°C下使样品脱气4h，然后通过多点BET表征表面积、总孔体积以及BJH吸附孔径分布。氮吸附分析表明每克227平方米的表面积、0.45cc/g的孔体积以及7.9nm的孔直径。
[0129]实施例4
[0130]在本实施例中，制备了三种溶液:A)2kg的纳尔科N8691 二氧化硅溶胶、B)溶解在887g DI水中的53.2g硫酸铁和60g冰醋酸以及C)溶解在2667g DI水中的184g多硫化钙溶液和150g25wt%氨水。将溶液B添加至溶液A，接着在高剪切速率下随后添加溶液C。在过滤之前搅拌混合物I至2分钟。然后过滤硫化铁掺杂的二氧化硅泥浆，并且在565 °卩下快速干燥以便产生干燥粉末。
[0131]实施例5[0132]在本实施例中，制备了两种溶液:A)溶解在25g DI水中的1.65g硫酸铜和B)稀释在25g DI水中的4.6g多硫化钙溶液和0.5g碳酸铵。在高剪切速率下，将溶液B添加至溶液A。在注入到气流之前搅拌混合物I至2分钟。
[0133]实施例6
[0134]在空气预热器与微粒控制装置之间的位置将吸附剂注入到燃煤发电厂的烟道气中。为了进行注入，吸附剂由料仓馈送并且通过被放置在烟道气管道内的注入喷枪由空气运送至工作的位置上，从而在烟道气内提供材料的良好分散，覆盖管道的全部截面积。重量分析测定吸附剂进料速率，并且根据希望的汞捕获目标将其设定在0.llb/MMacf至IOlb/MMacf的范围内。通过由Appendix K吸附剂阱和连续汞排放监测器(Hg-CEM)得到的烟道气汞浓度的测量以及通过灰烬中的汞水平的测量来验证通过吸附剂从烟道气中捕获汞。
[0135]专利申请中描述的组分的组合
[0136]在一个实施方案中，物质权利要求的组合物包括吸附剂组分和相关的组合物的各种组合，如组成颗粒的摩尔比。在另外的实施方案中，所要求权利的组合物包括从属权利要求的组合。在另外的实施方案中，具体组分的范围或其等价物应包括在范围内的一种或多种单独组分或在范围内的范围。
[0137]在另一个实施方案中，用途权利要求的方法包括吸附剂组分和相关的组合物的各种组合，如组成颗粒的摩尔比。在另外的实施方案中，所要求权利的用途的方法包括从属权利要求的组合。在另外的实施方案中，具体组分的范围或其等价物应包括在范围内的一种或多种单独组分或在范围内的范围。
[0138]在另一个实施方案中，制造方法的权利要求包括吸附剂组分和相关的组合物的各种组合，如pH控制。在另外的实施方案中，所要求权利的用途的方法包括从属权利要求的组合。在另外的实施方案中，具体组分的范围或其等价物应包括在范围内的一种或多种单独组分或在范围内的范围。
[0139]按照本公开内容不需要过度的实验可以制得和实行本文公开和要求权利的所有组合物和方法。虽然可以许多不同形式实施本发明，但是本文详细描述了本发明的具体优选的实施方案。本公开内容为本发明的原理的示范并不旨在将本发明限制于所说明的具体实施方案。另外，除非明确地相反说明，否则使用术语“a(—个)”旨在包括“至少一个”或“一个或多个”。例如，“一个装置”旨在包括“至少一个装置”或“一个或多个装置”。
[0140]以绝对术语或以近似术语给出的任何范围旨在涵盖本文使用的所有和任何定义，所述定义旨在阐明并不限制。尽管本发明的广范围列出的数字范围和参数为近似值，但是在具体实施例中列出的数值为尽可能被精确报道的。然而，任何数值固有地包含必然由它们各自测试测量中出现的标准偏差所产生的某些误差。此外，本文公开的所有范围应被理解为涵盖归入其中的任何和所有子范围(包括所有分数和整数值)。
[0141]此外，本发明涵盖本文描述的一些或所有各种实施方案的任何和所有可能的组合。本申请中引用的任何和所有的专利、专利申请、科技论文及其它参考文献以及在此引用的任何参考文献特此以引用的方式整体并入。还应理解，对本文所描述的目前优选的实施方案的各种变化和修改将对本领域普通技术人员而言清楚的。可以不背离本发明的精神和范围并且不减少本发明所意图的优点而作出此类变化和修改。因此意图是，所附权利要求书涵盖了此类变化和修改。
【权利要求】
1.一种处理含有至少一种汞化合物或物质的气流的方法，所述方法包括:在微粒物质收集装置之前将组合物应用到所述气流中，其中所述组合物包含具有以下化学式(SiO2)x(OH)yMzSaF的化合物，其中(i)Si02为任选组分；(ii)M包括以下金属或准金属阳离子的至少一种:硼、镁、招、?丐、钛、银、猛、铁、钴、镍、铜、锌、错、钥、钮、银、镉、锡、钼、金以及铋；(iii)S包括选自以下的至少一种的基于硫的物质:硫化物盐、二硫代氨基甲酸盐、基于聚合物的二硫代氨基甲酸盐以及多硫化物盐；(iii)F为任选组分并且如果存在，包括处于0.01%至100%表面积覆盖下的以下的至少一种:官能化的有机硅烷、含硫有机硅烷、含胺有机硅烷以及含烷基的有机硅烷；(iv)如果SiO2存在，y/X的摩尔比等于约0.01至约0.5并且x/z的摩尔比等于约0.1至约300，并且如果SiO2不存在，X为O并且Z为I ;并且(V) a/z的摩尔比为约0.5至约5。
2.如权利要求1所述的方法，其进一步包括吸附至少一部分的所述至少一种汞化合物或物质。
3.如权利要求1所述的方法，其进一步包括氧化至少一部分的所述至少一种汞化合物或物质。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述微粒物质收集装置为以下装置的一种或多种:静电沉淀(ESP)、过滤、惯性分离、集尘室、旋风分离器以及喷雾干燥吸收器或湿烟道气脱硫器。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述气流源自热发电系统，并且其中所述热发电系统为以下的至少一种:燃烧系统；发电厂燃烧系统；煤燃烧系统；废物焚烧系统；窑炉；用于采矿操作的窑炉；回收锅炉；煤的气化加工流；煤气生产流；生物质燃烧系统以及矿石加工系统。
6.如权利要求1所述的方法，其中通过用载气将所述组合物应用到所述气流中而使所述组合物曝露于所述气流。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述载气包括空气或氮气。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物包含吸附剂泥浆，并且经由用雾化器或喷嘴将所述吸附剂泥浆注入到所述气流中以使得所述吸附剂泥浆被分散成控制的液滴而将所述吸附剂泥浆应用至所述气流。
9.如权利要求1所述的方法，其中通过应用作为具有同时或分开应用的碱性硫氧化物吸附剂的泥浆状共混物而将所述组合物应用至所述气流。
10.如权利要求9所述的方法，其中在将所述浆料应用至所述气流之前，在储存罐、进料罐、再循环管线、进料管线或混合室中使所述组合物或泥浆状共混物与所述碱性硫氧化物吸附剂泥浆混合。
11.如权利要求1所述的方法，其中通过将所述组合物容纳在所述气流会穿过其中的固定床装置中而将所述组合物应用至所述气流。
12.如权利要求1所述的方法，其中通过在流化床装置中用所述气流夹带所述组合物而将所述组合物应用至所述气流。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物进一步包含1%至50%活性炭或卤化的活性炭。
14.如权利要求1所述的方法，其进一步包括在所述组合物被应用至所述气流之前或之后将氧化剂应用至所述烟道气。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述氧化剂包括以下的至少一种:不耐热的分子卤素、溴化钙、含卤化合物以及其组合。
16.如权利要求1所述的方法，其中存在多个微粒收集装置；任选地其中所述微粒收集装置中的一个跟随另一个微粒收集装置之后放置。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物通过将它加热到至少500°C以便使已被吸附或吸收在所述组合物上的所述汞脱附而再生。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物与其它无机汞吸附剂组合，所述无机汞吸附剂选自天然或合成的铝硅酸盐、沸石、含二氧化硅的材料以及其组合的至少一种。
19.如权利要求1所述的方法，其中气流包含以下卤素的至少一种:氯化物、溴化物、碘化物以及其盐。
20.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物进一步包含至少一种卤素。
21.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物包含至少一个部分或包含至少一个能够被一种或多种分析技术或定量试验方案所定量的官能团。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述部分为磁性的。
23.如权利要求1所述的方法，其中通过用或不用惰性示踪剂的荧光和/或吸光度测量来监测所述组合物。
24.如权利要求1所述的方法，其进一步包括监测汞排放系统和根据所述系统中的所述汞水平作出添加所述组合物`的反应。
【文档编号】B01D53/02GK103796738SQ201280045302
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月4日 优先权日:2011年10月7日
【发明者】N·S·厄刚, B·A·凯瑟, R·米姆娜 申请人:纳尔科公司