包括钌或锇卡宾络合物和末端烯烃的催化剂组合物及其用于氢化丁腈橡胶的用途
【专利摘要】本发明涉及新颖的基于钌或锇卡宾络合催化剂、优选格鲁布斯-I、-II或-III型的或其亚芴基类似物，和末端烯烃、优选烯醇醚如乙基乙烯基醚(EVE或VEE)作为助催化剂的催化剂组合物，并且涉及一种用于在此类催化剂组合物的存在下选择性氢化丁腈橡胶的方法，该方法优选地具有一个在前的复分解步骤，该复分解步骤使用的络合催化剂与在该氢化步骤中所使用的是同一种。
【专利说明】包括钌或锇卡宾络合物和末端烯烃的催化剂组合物及其用于氢化丁腈橡胶的用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及新颖的可从使基于钌或锇的络合催化剂与特定助催化剂反应获得的催化剂组合物并且涉及一种用于在此类新颖催化剂组合物的存在下选择性地氢化丁腈橡胶的方法。
【背景技术】
[0002]术语“丙烯腈-丁二烯橡胶”或“丁腈橡胶”，为简略起见还称作“NBR”，将对其进行广义解释并且指的是至少一种α，β_不饱和腈、至少一种共轭二烯以及(若希望的话)一种或多种另外的可共聚单体的共聚物或三聚物的橡胶类。
[0003]氢化NBR，也简称为“HNBR”，是通过氢化NBR而商业上制造的。因此，基于二烯烃的聚合物中的碳-碳双键的选择性氢化必须在不影响这些聚合物链中的腈基和其他官能团(如羧基基团，当将其他可共聚单体引入这些聚合物链上时)的情况下进行。
[0004]HNBR是一种具有非常好的耐热性、优异的耐臭氧性和耐化学药品性以及还有优异的耐油性的特种橡胶。HNBR的上述物理和化学性能与非常好的机械性能，尤其是高耐磨性有关。为此，HNBR已在多种应用中找到了广泛的用途。例如HNBR在汽车行业中被用于密封、软管、皮带和阻尼件，还在石油探测领域中被用于定子、油井密封和阀门密封，并且也在飞机行业、电子行业、机械工程和造船业中被用于许多部件。高于95%的氢化转化率、或〈5%的残余双键(RDB)含量，在氢化反应过程中没有交联，以及生成物HNBR中小于约2.5%的凝胶水平是确保HNBR在这些领域内高性能应用并且保证最终产物的优异可加工性的底限。
[0005]HNBR中的共聚二烯烃单元的氢化程度可以在从50%至100%的范围内改变，然而，所希望的氢化程度是从约80 %至约100 %、优选从约90 %至约99.9 %。商业等级的HNBR典型地具有低于18%的不饱和性的剩余水平以及大概高达约50%的丙烯腈含量。
[0006]有可能或者使用均相或者使用非均相的氢化催化剂来进行NBR的氢化。使用的催化剂通常是基于铑、钌或钯，但也可能使用钼、铱、铼、锇、钴或铜，或者作为金属或优选地以金属化合物的形式(参见，例如，US-A-3, 700, 637、DE-A-2539132、EP-A-0134023,DE-A-3541689、DE-A-3540918、ΕΡ-Α-0298386、DE-A-3529252、DE-A-3433392、US-A-4, 464，515以及US-A-4，503，196)。用于在均相中氢化的适宜的催化剂和溶剂是从DE-A-2539132 和 ΕΡ-Α-0471250 中已知。
[0007]还出于商业目的，通过NBR的氢化生产HNBR是在有机溶剂中通过使用或者非均相或者均相的过渡金属催化剂(通常基于铑或钯)进行。此类方法受制于多个缺陷如对于催化剂金属的高价格以及在催化剂金属去除/回收中所涉及的成本。这已经导致了基于更廉价的贵金属如锇和钌的替代催化剂的研究和开发。
[0008]替代的NBR氢化方法可以使用基于Os的催化剂进行。一种非常适用于NBR氢化的催化剂是OsHCl (CO) (O2) (PCy3)2，如在工业与工程化学研究(Ind.Eng.Chem.Res.)，1998，37(11),4253-4261中所描述的。在所研究的反应条件的整个范围内，使用这种催化剂的氢化速度优于由威尔金森催化剂(Wilkinson’s catalyst) (RhCl(PPh3)3)所产生的那些。
[0009]基于Ru的络合物还是用于聚合物溶液氢化的良好催化剂并且Ru金属的价格是甚至更廉价的。Ru-PPh3络合物和RuHCl (C0)L2(L是一种庞大的膦)催化剂系统导致NBR的定量氢化,如在分子催化杂志A辑:化学催化(Journal of Molecular CatalysisA:Chemical)，1997，126 (2-3)，115-131)中所披露的。在此类氢化过程中，不需要加入一种游离的膦配体来维持催化剂活性。然而，它们易于形成凝胶并且可能在氢化过程中引起一定程度的交联。
[0010]然而，上述这些Os或Ru催化剂仅是对于氢化是活性催化剂，而对于复分解反应不是。因此，这些类型的Os或Ru催化剂不能用于NBR复分解/降解来产生具有减少的分子量的NBR。
[0011]HNBR生产的另一个问题是具有低门尼粘度的HNBR难以通过可商购的NBR的直接氢化来制造。相对高的门尼粘度对HNBR的可加工性进行了限制。许多应用将理想地使用具有较低分子量和较低门尼粘度的HNBR等级。这将产生可加工性方面的决定性的改进。
[0012]很长时间以来，不可能通过已经建立的直接NBR氢化方法以大规模生产具有低摩尔质量(对应于低于55范围内的门尼粘度(ML1+4，在100°C下))或具有约Mw〈200000g/mol的重均分子量的HNBR，主要由于以下两个原因:首先，在NBR的氢化过程中，出现门尼粘度上的急剧增加，这意味着获得了一种具有实质性地增加的门尼粘度的HNBR聚合物。这个门尼增加比(MIR)总体上是大约2或甚至更高，取决于该NBR的等级、氢化水平以及NBR原料的性质。因此，销售的HNBR的门尼粘度范围受限于该NBR起始材料的门尼粘度的下限。其次，要用于氢化的NBR原料的摩尔质量不能随意降低，因为否则由于橡胶变得太黏在可用的NBR工厂中的处理是不再可能的。在已建立的工厂中可以容易地处理的NBR原料的最低门尼粘度是在约30门尼单位(ML1+4，在100°C下)的范围内。利用这种NBR原料获得的氢化丁腈橡胶的门尼粘度是大约55门尼单位(ML1+4，在100°C下)。门尼粘度根据ASTM标准D1646进行测定。
[0013]在更近的现有技术中，这个问题通过在氢化前通过降解将丁腈橡胶的分子量减少至小于30门尼单位的门尼粘度(ML1+4，在100°C下)或Mw〈200000g/mol的重均分子量来解决。分子量上的减少通过NBR在复分解催化剂的存在下的复分解来实现。W0-A-02/100905和TO-A-02/100941描述了例如一种包括通过烯烃复分解降解丁腈橡胶起始聚合物和随后的氢化的方法。在一个第一步骤中，在一种共烯烃(coolefin)和一种基于锇、钌、钥或钨络合物的特定催化剂的存在下使丁腈橡胶反应，并在一个第二步骤中加以氢化。所获得的氢化丁腈橡胶可以具有在从30000至250000范围内的重均分子量(Mw)，在从3至50范围内的门尼粘度(在100°C下，ML1+4)以及小于2.5的多分散性指数Η)Ι。该复分解反应是有利地在与后续氢化反应相同的溶剂中进行，这样使得在完成降解反应以后，降解的丁腈橡胶不必从该溶剂中分离出来。对于丁腈橡胶的复分解，众所周知的是大量的基于Ru的复分解催化剂例如像格鲁布斯(Grubbs) I (苯亚甲基双(三环己膦)二氯钌)、格鲁布斯II (苯亚甲基[1，3_双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]三环己膦二氯钌)、格鲁布斯III (苯亚甲基[1，3_双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯-双(3-溴吡啶)钌)、荷维达-格鲁布斯(Hoveyda-Grubbs) II ([1,3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)钌)(参见例如US-A-2008/0064882)以及大量的基于亚芴基的络合催化剂(参见例如US-A-2009/0076226)
[0014]EP-A-1905777披露了具有以下通用结构的钌络合催化剂
[0015]
【权利要求】
1.一种催化剂组合物，该催化剂组合物可通过使一种络合催化剂与至少一种助催化剂以该络合催化剂与该助催化剂的在从1: (20-550)范围内的摩尔比相接触获得，该络合催化剂基于作为中心金属的钌或锇并且带有至少一个以类卡宾方式与该钌或锇中心金属结合的配体，其中该助催化剂必须含有至少一个乙烯基基团。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中该助催化剂具有以下通式(I) CH2 = CRR'(I) 其中R和R'是相同的或不同的并且应该是指 氢或 OR1其中R1应该是指烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、或杂芳基、C ( = O) (R2)、-C( = O)N (R2) 2、- [ (CH2) n-X] mR2、- [ (CH2) n-X] m_CH = CH2、或-(CH2) P_C (R3) 2R4其中 X是相同的或不同的并且是指氧(O)或NR2 R2是相同的或不同 的并且表示H、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、或杂芳基， R3是相同的或不同的并且表示C1-C8烷基或-(CH2)n-O-CH = CH2,
R4 表示(CH2)p-O-CH = CH2,
η是在从I至5的范围内，
m是在从I至10的范围内， P是在从O至5的范围内， 其中在替代方案中，如果R和V 二者都表示一个基团0R1，那么两个R1可以彼此连接并且一起表示一个二价基团-(C(R2)2),-，其中q是2、3或4并且R2是相同的或不同的并且具有以上所定义的含义，或 SR5、SOR5、SO2R5其中R5表示烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、或杂芳基，或N(R6Rt)、P(R6Rt)其中R6和R7是相同的或不同的并且应该是指烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基，_C( = O) (R2)，或 其中在替代方案中，R6和R7可以与它们二者同时都连接到其上的如N或P原子一起形成一个饱和的、不饱和的或芳香族的在其上具有4至7个碳原子的环状结构，其中所述碳原子的一个、两个或三个可以被选自以下项的一个部分代替:氧、硫、氮、N-R8或P-R8，其中R8应该是指烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、或杂芳基；或 P( = 0) (OR9)2其中R9是相同的或不同的并且应该是指烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基， 然而，条件是R和V 二者在化学式(I)中必须不同时都表示氢。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中该助催化剂是选自由化学式(助催化剂-1)至(助催化剂-38)组成的组
4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂组合物，其中该络合催化剂是选自由以下各项组成的组 (i)具有通式㈧的催化剂，
5.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其中使用了一种具有通式(A)的络合催化剂，在所述通式(A)中一个基团R是氢，并且另一基团R为C1-C2tl-烷基、C3-Cltl-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷基氨基、C1-C30-烷基硫基、C6-C24-芳基硫基、C1-C2tl-烷基磺酰基或C1-C2tl-烷基亚磺酰基，其中在各自的情况下，这些部分可由一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代。
6.根据权利要求4或5所述的催化剂组合物，其中，使用了一种具有通式(A)的络合催化剂，在所述通式㈧中，X1和X2是相同的并且各自是卤素，特别是氯，CF3COO, CH3COO,CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3) CO, (CF3) (CH3)2CO, PhO (苯氧基),MeO (甲氧基)，Et0(乙氧基)，甲苯磺酸酯(P-CH3-C6H4-SO3)，甲磺酸酯(CH3-SO3)或CF3SO3 (三氟甲烷磺酸酯)。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的催化剂组合物，其中使用了一种具有通式(A)的络合催化剂，在所述通式(A)中，一个或两个配体L都具有根据通式(IIa)-(IId)的一种结构，其中在两个配体L都具有根据(IIa)至(IId)的一种结构的情况下，L的含义可以是相同的或不同的，
8.根据权利要求4至6中任一项所述的催化剂组合物，其中使用了一种具有通式(A)的络合催化剂，在所述通式㈧中，一个或两个配体L可以都具有通式(IIIa)至(IIIu)的一种结构，其中在所有的情况下，“Ph”是指苯基，“Bu”是指丁基，“Mes”是指2，4，6-三甲基苯基，“Dipp”是指2，6- 二异丙基苯基，并且“Dimp”是指2，6- 二甲基苯基，并且其中在两个配体L都具有根据(IIIa)至(IIIu)的一种结构的情况下，L的含义可以是相同的或不同的，
9.根据权利要求4至8中任一项所述的催化剂组合物，其中在步骤a)中使用了一种具有通式(A)的催化剂，该催化剂呈在一种载体材料上的固定形式、优选地如具有通式(载体-1)、(载体-2)、或(载体-3)的固定催化剂，
10.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其中在步骤a)中，使用了一种具有通式(E)、(F)、和(G)的催化剂，其中 M是钉， X1和X2 二者均为卤素，特别是氯， R1和R2是相同或不同的，并且为具有从I至4个，优选从I至3个以及特别优选I个或2个杂原子的五元或六元单环基团，或由2个、3个、4个或5个这种类型的五元或六元单环基团构成的双环或多环结构，其中所有上述基团在各自情况下可以被一个或多个部分取代，这些部分选自由以下各项组成的组:烷基，优选C1-Cltl-烷基，环烷基；优选C3-C8-环烷基，烷氧基，优选C1-Cltl-烷氧基，卤素，优选氯或溴，芳基9优选C6-C24-芳基，或杂芳基，优选C5-C23-杂芳基， Z1和Z2是相同的或不同的并且是具有从I个至4个，优选从I个至3个以及特别优选I个或2个杂原子的五元或六元单环基团，或由2个、3个、4个或5个这种类型的五元或六元单环基团构成的双环或多环结构，其中所有这些上述基团在各自情况下可以任选地被一个或多个烷基，优选C1-Cltl-烷基，环烷基，优选C3-C8-环烷基，烷氧基，优选C1-Cltl-烷氧基，卤素，优选氯或溴，芳基，优选C6-C24-芳基，或杂芳基，优选C5-C23-杂芳基基团取代，这些基团进而可以各自被一个或多个部分取代，这些部分优先选自由卤素，特别是氯或溴，C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基和苯基组成的组 R21和R22是相同或不同的，并且各自为C1-C3tl-烷基、C3-C2tl-环烷基、C2-C2tl-烯基、c2~c20~ 炔基、C6-C24-芳基、C1-C2tl-羧酸酯、c「c2(l-烷氧基、C2-C2tl-烯氧基、C2-C2tl-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C2tl-烧氧羰基、C1-C30-烧氨基、c「c3(l-烧硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C2tl-烧基磺酰基、C1-C20-烷基亚磺酰基，并且 L L具有上述通式(IIa)或(lib)、特别是化学式(IIIa)到(IIIu)之一的结构。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂组合物，其中在步骤a)中使用了一种选自以下项的化学式示出的催化剂的络合催化剂，其中在各自情况下，“Cy”为环己基，“Mes”为2，4，6-三甲基苯基并且“Ph”为苯基
12.根据权利要求1至11中任一项所述的催化剂组合物，其中该络合催化剂与该助催化剂的摩尔比在从I: (20至低于100)、优选1: (25至99.5)、更优选1: (30至99)、甚至更优选1: (35至98.5)并且最优选1: (40至70)的范围内。
13.一种用于氢化丁腈橡胶的方法，该方法包括 a)制备该催化剂组合物，其方式为使一种络合催化剂与至少一种助催化剂以该络合催化剂与该助催化剂的在1: (20-550)范围内的摩尔比相接触，该络合催化剂基于作为中心金属的钌或锇并且带有至少一个以类卡宾方式与该钌或锇中心金属结合的配体，其中该助催化剂必须含有至少一个乙烯基基团，并且此后b)在步骤a)中形成的该催化剂组合物的存在下氢化该丁腈橡胶。
14.根据权利要求13所述的用于氢化一种丁腈橡胶的方法，其中步骤a)是在从_20°C至160°C范围内并且优选地在从20°C至80°C的范围内的一个温度下进行。
15.根据权利要求13或14所述的用于氢化一种丁腈橡胶的方法，其中在步骤a)中该络合催化剂与助催化剂的比率是1: (20-500)、优选1: (25-475)、更优选1: (25-450)、并且最优选 I: (30-450)。
16.根据权利要求13至14所述的用于氢化一种丁腈橡胶的方法，其中该络合催化剂与该助催化剂的摩尔比在从1: (20至低于100)、优选1: (25至99.5)、更优选1: (30至99)、甚至更优选1: (35至98.5)并且最优选1: (40至70)的范围内。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的用于氢化一种丁腈橡胶的方法，其中步骤b)中的该氢化是在从60°C至200°C、优选从80°C至180°C、最优选从100°C至160°C范围内的一个温度下并且在0.5MPa至35MP、更优选3.0MPa至IOMPa范围内的一个氢压下进行。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的用于制备一种氢化丁腈橡胶的方法，其中使该丁腈橡胶在被氢化前首先在一种复分解反应中经受分子量降解，包括使该所述丁腈橡胶在不存在或存在一种共烯烃下与一种络合催化剂相接触，该络合催化剂基于作为中心金属的钌或锇并且带有至少一个以类卡宾方式与该钌或锇中心金属结合的配体，然后 c)使存在于在该复分解 反应后获得的反应混合物中的该络合催化剂与至少一种具有至少一个乙烯基基团的助催化剂以该络合催化剂与该助催化剂的在1: (20-550)范围内的摩尔比相接触以便形成一种催化剂组合物并且此后 d)在该催化剂组合物存在下氢化该丁腈橡胶。
【文档编号】B01J31/24GK103974772SQ201280059981
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2012年10月19日 优先权日:2011年10月21日
【发明者】维尔纳·奥布雷赫特, 萨拉·戴维, 柳庆春, 魏真理 申请人:朗盛德国有限责任公司