用于选择性氧化硫化合物的催化剂的制作方法

用于选择性氧化硫化合物的催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及负载型催化剂，其用于将来自克劳斯法的尾气或具有等同组成的流中的硫化合物选择性氧化成元素硫或二氧化硫(SO2)。本发明还涉及制备这种类型的催化剂的方法，以及使用本发明的催化剂将硫化合物选择性氧化成元素硫的方法，以及使用本发明的催化剂催化焚烧来自克劳斯法的尾气的方法。
【专利说明】用于选择性氧化硫化合物的催化剂 发明领域
[0001] 本发明涉及用于将硫化合物选择性氧化成元素硫和/或so2的催化剂，其包括负 载于担体材料上的催化活性材料；用于制备所述催化剂的方法，以及该催化剂在硫化合物 至元素硫的选择性氧化方法中和硫化合物至so 2的催化焚烧方法中的用途。
[0002] 发明背景
[0003] 将硫化氢转化为无害的元素硫的较著名的方法之一是通常所说的克劳斯法。在该 方法中，首先燃烧约三分之一的供给的H 2S，由此形成so2。由于燃烧条件，气流的大部分有 机污染物也会燃烧。剩余的H2S与形成的so 2反应，根据以下反应，先是进行热反应并稍后 在催化剂的存在下形成水和元素硫：
[0004] 2 H2S + S02 ^ 2 H20 + 3/n Sn
[0005] 然而，在克劳斯法中，H2S不会定量地转变成元素硫，主要是因为克劳斯反应的平 衡性：
[0006] 2 H2S + S02 ^ 2 H?0 + 3/n Sn
[0007] 已知需要减少来自硫回收装置的硫化合物向大气中的排放。为此，已开发了硫回 收方法的尾气的多种处理方法。这些方法主要包括三种：将硫化合物氢化并用胺吸收硫化 氢（H 2s)、液相克劳斯法以及将硫化合物选择性氧化成元素硫的方法。
[0008] 硫化合物至元素硫的选择性氧化方法根据以下反应进行
[0009] H2S + '/2 02 ^ S + H20
[0010] 在残余含量的h2o和so2的存在下。
[0011] 硫化合物至so2的催化焚烧也是已知的，特别是在克劳斯法的尾气中剩余的H 2S的 催化焚烧。在克劳斯法的尾气的催化焚烧中发生的四种主要反应为：
[0012] H2S + x/2 〇2 ^ h2o + so2
[0013] S8 + 802 ^ 8S02
[0014] CS2 + 3〇2^C02 + 2S〇2
[0015] COS + '/2 02 ^ C〇2 + so2
[0016] 在超级克劳斯法中，根据Comprimo B. V. EP242006的专利，H2S在固体催化剂上通 过氧化从克劳斯过程气体中分离以获得硫蒸气。通常使用的市售催化剂包含作为活性相的 铁氧化物。催化剂对H 2S的直接氧化是高度选择性的，并使80%以上转化为元素硫。几乎 没有so2形成，即使在过量空气的存在下，由于催化剂对水的低敏感性，仅发生轻微的反向 克劳斯反应，同样地，没有C0和H2的氧化，也没有cos和cs2的形成。
[0017] 另一方面，已描述催化剂用于进行尾气的催化焚烧或在硫化合物通过堆栈 (stack)排出之前进行硫化合物成为S0 2的残余转化。这些催化剂基于钒氧化物或者具有 负载于氧化铝上的硫酸盐形式的3 % Bi和1% Cu含量。
[0018] 在文章 DAVYDOV，A.等人，Metal oxides in hydrogen sulfide oxidation by oxygen and sulphur dioxide I.The comparison study of the catalytic activity. Mechanism of the interactions between H2S and S02on some oxides, Applied Catalysis A :General. 2003, vol. 244, no. 1，p. 93-100 中，研究了克劳斯反应中及 H2S 氧化 中的各种金属氧化物的催化活性。研究的催化剂不包含负载的金属氧化物。
[0019] 此外，其中催化活性相为钴氧化物的用于不同应用的催化剂是已知的。因此，在 文章 HIDEAKI，HAMADA 等人，Role of supported metals in the selective reduction of nitrogen monoxide with hydrocarbons over metal/alumina catalysts, Catalysis Today，1996, vol. 29, no. 1-4, p. 53-57中，描述了用于还原一氧化氮的催化剂的作用，其中 所述催化剂由C〇0/A1203或Fe0/Al 203组成。指出所使用的氧化铝是表面积为189m2/g的氧化 铝；然而，关于表征催化剂的其他关键性特征的细节，如平均孔直径、孔体积或压碎强度并 未提供。在文章 JANSS0N，J. Low-Temperature CO Oxidation over C〇304/A1203, Journal of Catalysis. 2000. vol. 194, no. l，p. 55-60 中，描述了 Co304/y-A1203催化剂用于在室温下 CO 的催化氧化中的用途。在文章 GARB0WSKI，E.等人，Catalytic properties and surface states of cobalt-containing oxidation catalysts, Applied Catalysis.1990. vol. 64, no. 1-2, p. 209-24中，描述了在几种由沉积于几种A1203型担体上的C〇30 4组成的催 化剂上的CH4的催化氧化。
[0020] 因此，仍需要与可用催化剂所报道的数据相比具有改善的活性和敏感性的催化 齐IJ，其允许实现合适的产量、降低操作温度条件并具有随之带来的工业益处，主要是能效方 面，也就是所说的降低需求。


【发明内容】

[0021] 本发明提供了用于选择性氧化硫化合物的催化剂，包括负载于担体材料上的催化 活性材料，其中所述担体材料包括铝氧化物（氧化铝）、硅氧化物（二氧化硅）、铝硅混合氧 化物（铝硅酸盐）或它们的混合物；以及其中催化活性材料由钴氧化物组成，其负载于所述 担体材料上。
[0022] 本发明的催化剂具有：10_150m2/g、优选20_140m2/g的比表面积，按照ASTM D-3663标准（2003年）通过氮孔隙度测定法测量，且该测定法包括通过测量吸附确定体 积的氮所需的压力来测定催化剂或担体的比表面积；〇. 05-lOcc/g、优选0. l-5cc/g的孔体 积，按照ASTM D-4284标准（2003年）通过压汞孔隙度测定法测量，且该测定法包括通过 在不同水平的外部压力下测量引入孔的汞的体积来测定与该孔的入口的表观直径有关的 催化剂孔体积的分布；2-50nm、优选5-40nm的平均孔直径，也按照ASTM D-4284标准（2003 年）压汞孔隙度测定法测量；并且其具有高于3Kp、优选高于5Kp的压碎强度，按照ASTM D-4179标准（2002年）测量，包括将代表性样品的颗粒置于两个平面之间并测量施加的使 其破裂的压力。
[0023] 孔体积反映了存在于催化剂中的空隙空间的量。担体的比表面积反映了所述担体 具有的用于沉积活性相的有效或可用面积。这两者的测定是通过孔隙度测定法来进行的， 并且根据所用的流体，可以包括更大或更小尺寸的孔。对于孔在微孔范围（直径<2nm)的 样品，该体积（及其相应的尺寸分布）是通过氮吸附等温线的方法来获得的。为测定孔径 的分布及其在中孔隙度和大孔隙度范围（直径分别为2-50nm和>50nm)内的体积，采用汞 孔隙度测定法。孔直径也采用汞孔隙度测定法测定。汞孔隙度测定法中所使用的用于测定 孔的体积和直径的方法遵循ASTM D-4284标准。比表面积是采用BET方法通过氮孔隙度测 定法来获得的。氮孔隙度测定法中所使用的用于确定比表面积的方法遵循ASTM D-3663标 准。
[0024] 压碎强度确定破坏催化剂颗粒而并非将其粉碎的要使用的压力（单位长度）。基 本上，球形、丸状、挤出物、整块等形状的催化剂都可使用。其是通过基于ASTM D-4179标准 的方法测定的。
[0025] 在本发明催化剂的存在下易被选择性氧化的硫化合物中，可提及的硫化合物存在 于天然气、来自精炼厂的气体、合成气、来自硫回收过程的尾气（例如来自克劳斯法的尾 气）、或来自先前的部分氧化相对富含H 2S的气体的气体，在先前的部分氧化中大部分的H2S 被氧化成元素硫且接着从所述元素硫分离h2s。
[0026] 因此，在本发明的催化剂的存在下进行选择性氧化的硫化合物包括硫化氢（H2S)、 氧硫化碳（carbonyl sulphide, COS)和二硫化碳（CS2)。
[0027] 除铝氧化物、硅氧化物、铝硅混合氧化物或它们的混合物以外，催化剂的担体材料 可以包括粘合剂或凝聚剂。虽然它们的存在对于制备本发明的催化剂并非必要，但根据一 个实施方案，相对于担体材料的总重量，所述粘合剂或凝聚剂的存在量可以为〇重量％ -99 重量％、优选0重量％ -20重量％、特别优选0重量％ -10重量％。在特定实施方案中，相 对于担体材料的总重量，担体材料包括量为1重量％ -10重量％的粘合剂或凝聚剂。在用 于形成担体材料的粘合剂中，根据本发明，可提及诸如氧化铝、二氧化硅或天然粘土（如高 岭土或膨润土）的材料。
[0028] 粘合剂在形成本发明的担体材料中的用途在硅氧化硅型担体材料的情况中尤其 有用。
[0029] 如上所述，根据本发明，存在于催化剂中的负载于担体材料上的催化活性材料 是钴氧化物，其可以以钴氧化物（II) (C〇0)、钴氧化物（III) (C〇203)、钴氧化物（II，III) (C〇30 4)形式的不同相以及其他更不稳定的相如钴羟基氧化物（C〇0(0H))或其他钴氧化物 (C〇0 2)的形式存在。也可以是其在相同材料中的混合物。在特定实施方案中，催化活性材 料是10:1-1:10重量比的C〇0和C〇 304的混合物。
[0030] 负载于本发明的催化剂的担体材料上的钴氧化物（催化活性材料）的量为0. 05 重量％ -5重量％，优选0. 1重量％ -2重量％。所述百分比表示基于担体材料总重量的金 属（Co)的量。
[0031] 在担体上负载活性相（钴氧化物）的主要优点是活性相的分散，这改善催化剂的 选择性和机械阻力。
[0032] 如上所述，担体材料包括铝氧化物（氧化铝）、硅氧化物（二氧化硅）、铝硅混合氧 化物（铝硅酸盐）或它们的混合物，且可任选地包含允许适当形成用于制备催化剂的所述 担体材料的其他材料。
[0033] 根据本发明的实施方案，担体材料选自至少一种天然铝硅酸盐、至少一种氧化铝 以及它们的混合物。根据特定实施方案，担体材料是铝硅混合氧化物（铝硅酸盐），所述铝 硅酸盐优选为天然沸石。根据另一特定实施方案，担体材料是铝氧化物（氧化铝）。
[0034] 根据另一特定实施方案，担体材料是至少一种天然沸石和至少一种氧化铝的混合 物。当担体材料是天然沸石或氧化铝时是特别优选的。
[0035] 因此，根据本发明的特定实施方案，担体材料是天然沸石。因此，根据所述实施方 案，担体材料仅由天然沸石组成，任选存在佐剂、优选粘合剂，不含有作为额外的担体材料 的氧化铝。
[0036] 根据优选的实施方案，当担体材料是天然沸石时，其选自方沸石、菱沸石、镁碱沸 石、浊沸石、水钙沸石、柱沸石、毛沸石、斜发沸石、片沸石、钠沸石、钙十字沸石、交沸石、发 光沸石、morolenite、杆沸石和辉沸石；特别优选斜发沸石。
[0037] 如在本发明的上下文中所理解的，术语斜发沸石指三种不同的物质、或它们的混 合物：
[0038] 斜发沸石-Ca: Ca3 (Si30Al6) 072 · 20H20 [0039]斜发沸石-κ: K6 (Si30Al6) 072 · 20H20
[0040] 斜发沸石-Na: Na6 (Si30Al6) 072 · 20H20
[0041] 根据更优选的实施方案，担体材料包括所有上述三种物质的混合物。
[0042] 本发明的特定实施方案涉及用于选择性氧化含硫的化合物的催化剂，包括：
[0043] 担体材料，包括天然沸石，其优选选自方沸石、菱沸石、镁碱沸石、浊沸石、水 钙沸石、柱沸石、毛沸石、斜发沸石、片沸石、钠沸石、钙十字沸石、交沸石、发光沸石、 morolenite、杆沸石和辉沸石；特别优选斜发沸石；其中所述担体材料不包含任何氧化错；
[0044] 催化活性材料，由负载于所述担体材料上的钴氧化物组成；钴氧化物选自C〇0、 C〇203、C〇304、C〇02、Co0(0H)、或它们的混合物，优选为C〇0和C〇 304的混合物，更优选重量比 为10:1-1:10的C〇0和C〇304的混合物；并且
[0045] 其中所述催化剂具有以下特性：
[0046] 按照ASTM D-3663标准，采用氮孔隙度测定法测量的比表面积为10-150m2/g，优选 20-140m 2/g ;
[0047] 按照ASTM D-4284标准，采用压汞孔隙度测定法测量的孔体积为0. 05-lOcc/g，优 选 0·l_5cc/g;
[0048] 按照ASTM D-4284标准，采用氮孔隙度测定法测定的平均孔直径为2-50nm，优选 5_40nm，和
[0049] 按照ASTM D-4179标准测定的压碎强度为高于3Kp，优选高于5Kp。
[0050] 根据另一优选的实施方案，担体材料是氧化铝。优选地，所述担体材料包括至少一 种选自 α_、X-、Π-、δ-、κ-、θ-、γ-、ψ-和ρ-氧化错形式的氧化错。特别优选的是 Θ -氧化铝（Θ -氧化铝）形式。
[0051] 本发明的特定实施方案涉及包括作为担体材料的氧化铝和负载于所述担体材 料上的由钴氧化物组成的催化活性材料的催化剂；钴氧化物选自c〇0、C 〇203、C〇304、C〇02、 CoO (OH)、或它们的混合物，优选为CoO和C〇304的混合物，更优选重量比为10:1-1:10的CoO 和C〇304的混合物；
[0052] 其中所述催化剂具有以下特性：
[0053] 按照ASTM D-3663标准，采用氮孔隙度测定法测量的比表面积为10-150m2/g，优选 20-140m 2/g ;
[0054] 按照ASTM D-4284标准，采用压汞孔隙度测定法测量的孔体积为0. 05-lOcc/g，优 选 0·l_5cc/g;
[0055] 按照ASTM D-4284标准，采用氮孔隙度测定法测定的平均孔直径为2-50nm，优选 5_40nm，和
[0056] 按照ASTM D-4179标准测定的压碎强度为高于3Kp，优选高于5Kp。
[0057] 对将硫化合物（主要为仏幻氧化成元素硫的反应（在反向克劳斯反应中高转化为 元素硫并具有低活性）和对将硫化合物（主要为H 2S、C0S和CS2)催化焚烧成S02的反应， 本发明的催化剂具有更高的活性（硫化合物的转换，主要为4幻且具有与文献中描述的催 化剂所实现的相似的选择性。
[0058] 使用本发明的催化剂可以允许实现比专利US5814293中的现有催化剂（由铁和铬 的化合物组成，具有碱金属作为促进剂并负载于α-氧化铝或二氧化硅上）更高的硫产量， 在低于该专利描述的市售催化剂的温度下操作。这是对该方法的能效的改进，通过在尾气 进入反应器前降低对加热尾气的需求来实现。
[0059] 另一方面，本发明的催化剂具有合适的机械阻力，以及对这些过程（热、水热和硫 化）中最常见的钝化的抗性。
[0060] 本发明的催化剂在选择性氧化存在于气流中的硫化合物的用途中，允许有利地进 行包含硫化氢的克劳斯过程尾气的选择性氧化。
[0061] 除高选择性以外，可以进行该过程而不用在氧化前减少或去除气流中的水；可以 在含水量高至30%的情况下进行氧化过程。
[0062] 原则上，本发明的催化剂可以采用已知用于制备担体上的催化剂的方法来制备。 优选地，催化活性材料钴氧化物通过浸渍于担体材料上来负载。
[0063] 制备本发明的催化剂的方法包括：将前体钴盐的溶液浸渍在包括铝氧化物和/或 硅氧化物的担体材料的表面上，接着干燥并煅烧担体材料。
[0064] 根据优选的实施方案，使用的钴前体盐选自醋酸钴、硝酸钴和柠檬酸钴。根据本发 明的另一实施方案，在用钴盐溶液浸渍后的担体材料的煅烧在250-450°C的温度下进行。
[0065] 煅烧优选在250-400°C下进行，更优选在280-350°C下进行。
[0066] 根据本发明的特定实施方案，通过用钴前体盐的溶液在尺寸为1-7_的成形担体 上浸渍至少30分钟来制备催化剂。
[0067] 根据本发明的另一方面，提供了使用本发明的催化剂将含硫的化合物、特别是硫 化氢选择性氧化成元素硫的方法。
[0068] 根据该方法，在高温下使包含硫化合物的气流与含氧气的气流一起经过本发明的 催化剂，将硫化氢直接氧化成元素硫；在催化氧化过程后，回收含有降低含量的H2S的气态 流出物。
[0069] 在根据本发明特定实施方案的将硫化合物选择性氧化成元素硫的方法中，含所述 硫化合物的气流是天然气、来自精炼厂的气体、合成气、来自硫回收过程的尾气（例如来自 克劳斯法的尾气）、或来自先前的部分氧化相对富含H2s的气体的气体，在先前的部分氧化 中大部分的h 2s被氧化成元素硫且接着从所述元素硫分离出h2s。
[0070] 根据特定实施方案，来自将硫化合物氧化成元素硫的方法，所述含硫化合物的气 流包括0. 01-4重量％的H2S，优选0. 1-2重量％的H2S，更优选0. 5-1. 5重量％。
[0071] 将硫化合物氧化成元素硫的方法是通过催化燃烧包含硫化氢的气体与氧气、或与 包含适量氧气的气体（从而使氧气与硫化氢的摩尔比为1-5,优选1-3)来进行的。
[0072] 根据本发明的实施方案，在所述将硫化合物选择性氧化成元素硫的方法中，催化 床的入口温度为150-240°C，优选155-200°C，特别优选的温度为170-195°C。对于出口温 度，其会比入口温度高35-90°C。
[0073] 在所述方法中，反应器会以500-20001/h的空间速度GHSV (气体时空速度）运行。 所述空间速度GHSV定义为供给气体的体积（以Nm3/h计）与催化剂的体积（以m 3计）之 间的比。此外，反应器会在0. 〇l-l〇bar*g、优选0. 05-lbar g、更优选0. 05-0. 25bar g的 压力下运行。
[0074] 根据本发明的将硫化合物氧化成元素硫的方法的特定实施方案，装载质量应具有 以下值：
[0075] 0· 01-4%的 H2S ;优选 0· 5-1. 5%
[0076] 0· 01-5% 02，优选 1-3%
[0077] 0· 01-1% S02，优选 0· 2-0. 5%
[0078] 0· 01-5% C02，优选 0· 5-2%
[0079] 0· 01-3% C0,优选 0· 1-1%
[0080] 0· 01-10% H2，优选 2. 5-5%
[0081] 10-50 % H20,优选 25-35 %
[0082] 余量 N2。
[0083] 根据本发明的实施方案，所述将硫化合物选择性氧化成元素硫的方法是使用包含 硫化合物的气流进行的，该硫化合物包括0. 01-4%的H2S ;并且包含硫化合物的朝向催化床 的气流的入口温度为150-240°C，从而使存在于所述气流中的至少一部分H2S转换成元素 硫。
[0084] 该方法的产量优选高于50%，更优选高于60%，高于75%，高于80%，特别优选的 产量高于90%。
[0085] 在根据本发明的将硫化合物选择性氧化成元素硫的方法的优选实施方案中，包含 硫化合物的气流是来自克劳斯法的尾气。
[0086] 根据本发明的另一方面，提供了使用本发明的的催化剂将硫化合物优选H2S、C0S 和CS2催化氧化（焚烧）成S02 (焚烧成S02)的方法。
[0087] 根据硫化合物至S02的氧化方法的特定实施方案，所述含硫化合物的气流包括 0· 01-4 % 的 H2S，优选 0· 05-3 % 的 H2S，更优选 0· 05-1. 5 %。
[0088] 根据所述将硫化合物催化焚烧成S02的方法，该方法可以在210-400°C、优选 240-350°C的入口温度下进行。
[0089] 在所述硫化合物至S02的催化焚烧方法中，反应器是在500-100001/h、优选1000 至50001/h的GHSV下；0. 01-10bar · g、优选0. 01-lbarg的压力下运行的。根据本发明的 硫化合物至S02的催化焚烧方法的特定实施方案，装载质量具有以下值：
[0090] 0· 01-4% H2S ;优选 0· 05-1. 5%
[0091] 0· 01-5% 02，优选 1-3%
[0092] 0· 01-2% S02，优选 0· 3-0. 8%
[0093] 0· 01-5% C02，优选 0· 5-2%
[0094] 0· 01-3% C0,优选 0· 1-1%
[0095] 0· 01-10% H2，优选 2. 5-5%
[0096] 10-50 % H20,优选 25-35 %
[0097] 余量 N2。
[0098] 根据本发明的实施方案，所述催化焚烧方法以选择性方式进行，其中形成的S03的 量为低于〇. 05 %，优选低于0. 01 %。
[0099] 根据本发明的实施方案，所述硫化合物至S02的催化焚烧方法是使用包含硫化 合物的气流进行的，该硫化合物包括〇. 01-4%的H2S ;且含硫化合物的气流的入口温度为 210-400°C，从而使存在于所述气流中的至少一部分硫化合物转换成S02。优选地，该气流包 含包括0. 05-1. 5%的H2S的硫化合物；包含硫化合物的气流的入口温度为240-350°C。该 方法的S02产量优选高于70 %，更优选高于80 %，高于90 %，特别优选产量高于95 %。 [0100] 在根据本发明的将硫化合物选择性氧化成元素硫的方法的优选实施方案中，包含 硫化合物的气流来自于由先前部分氧化相对富含H2S的气体而产生的气体，在先前部分氧 化中大部分的H2S被氧化成元素硫且接着从所述元素硫分离出H2S。优选地，所述先前部分 氧化是在本发明的催化剂的存在下使包含硫化合物的气流与包含氧气的气流接触而进行 的。
[0101] 根据硫化合物至so2的催化焚烧方法的实施方案，所述相对富含H2S的气体是天然 气、来自精炼厂的气体、合成气、来自硫回收过程的尾气，例如来自克劳斯法的尾气。
[0102] 根据本发明的另一方面，提供了减少来自气流的硫化氢的方法，特征在于包括使 所述气流进行克劳斯法，并随后在本发明的催化剂的存在下，使所述克劳斯法的尾气进行 硫化合物的选择性氧化过程，如前所述。
[0103] 定义：
[0104] 在本发明的构架内，比表面积（BET)理解为S. Brunauer, P. H. Emmett和 Ε· Teller, J. Am. Chem. Soc.，1938, 60, 309 中所定义的比表面积。其已根据 ASTM D-3663 标 准通过氮孔隙度测定法来测定。
[0105] 孔体积反映了存在于催化剂的孔中的空隙空间。孔体积根据ASTM D-4284标准通 过汞孔隙度测定法来测定。
[0106] 平均孔直径是催化剂的孔的直径的平均值。其已根据ASTM D-4284标准通过汞孔 隙度测定法来测定。
[0107] 压碎强度是指破坏催化剂颗粒而并非将其粉碎的要使用的压力（单位长度）。其 根据如ASTM D-4179标准所示的方法来测定。
[0108] 术语转换是指：
[0109] 转换=[(h2s+cos+cs2)入口 - (h2s+cos+cs2)出口] AH2S+⑶s+cs2)入口
[oho] 术语对硫的选择性是指：
[0111] 对 S 的选择性=1- {(so2 出 口 -so2 入 口）/ [h2s+cos+cs2)入口 - (H2S+C0S+CS2)出 口]}
[0112] 术语对S02的选择性是指：
[0113] 对 so2 的选择性={(so2 出 口 -so2 入 口）/ [h2s+cos+cs2)入口 - (H2S+C0S+CS2)出 口]}
[0114] 而术语硫产量是指：
[0115] S产量=转换X对S的选择性；S02产量=转换X对so2的选择性
[0116] 在整个说明书和权利要求中，词语"包括"及其变形并非旨在排除其他技术特征、 添加物、组分或步骤。对于本领域技术人员而言，本发明的其他目的、优点和特征部分来自 本发明的说明书，部分来自本发明的实践。以下实施例和附图通过说明的方式提供，且并非 旨在限定本发明。此外，本发明涵盖了本文示出的特定和优选实施方案的所有可能的组合。 实施例
[0117] 实施例1.催化剂的制备
[0118] a.用足够浓度的醋酸钴水溶液浸渍650Kg氧化铝30分钟，以获得所需的最终含 量。随后使其进行在170°C的温度下用空气流的排水和干燥4小时。干燥过程后使其在 300°C的煅烧炉中再次进行4小时热处理，由此剩下待用的催化剂。
[0119] b.用足够浓度的醋酸钴水溶液浸渍800Kg的预先在300°C下煅烧4小时的天然沸 石、斜发沸石或发光沸石30分钟，以获得所需的最终含量。随后使其进行在170°C的温度下 用空气流的排水和干燥4小时。干燥过程后使其在300°C的煅烧炉中再次进行另外4小时 的热处理，由此剩下待用的催化剂。
[0120] 实施例2. H2S至S的过程
[0121] 在所有情况下，供给包含1% H2S、2% 02、0· 35% S02和余量N2 (基于干燥）和额外 25 %水的气体。
[0122] 在先前根据实施例1得到的催化剂的存在下，使包含H2S的流进行催化氧化过程 以使其转换成元素硫，获得以下结果。
[0123] a.使用负载于Θ -氧化铝上的钴氧化物
[0124]

【权利要求】
1. 用于选择性氧化含硫的化合物的催化剂，包括： -担体材料，包括铝氧化物、硅氧化物、铝硅混合氧化物或它们的混合物；和 -催化活性材料，由钴氧化物组成，负载于所述担体材料上； 其中所述催化剂具有以下特性： 用氮孔隙度测定法并采用BET方法测量的比表面积为10-150m2/g ; -采用压汞孔隙度测定法测量的孔体积为〇. 05-lOcc/g ; -采用压汞孔隙度测定法测量的平均孔直径为2-50nm ;和 -压碎强度高于3Kp。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其中所述担体材料包括铝硅混合氧化物。
3. 根据权利要求2所述的催化剂，其中所述铝硅混合氧化物是天然沸石。
4. 根据权利要求3所述的催化剂，其中所述沸石是斜发沸石。
5. 根据权利要求1所述的催化剂，其中所述担体材料包括铝氧化物。
6. 根据权利要求5所述的催化剂，其中所述氧化铝为Θ-氧化铝。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的催化剂，其中用相对于所述催化剂总重量的钴 重量表示，所述催化剂中的钴含量为〇. 05-5%。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的催化剂，其中所述催化活性材料是重量比为 10:1-1:10的CoO和C〇30 4的混合物。
9. 用于制备权利要求1至8中任一项所述的催化剂的方法，包括：将钴盐溶液浸渍在 包括铝氧化物、硅氧化物、铝硅混合氧化物或它们的混合物的担体材料的表面上，接着干燥 并煅烧所述催化剂。
10. 用于选择性氧化含硫的化合物的方法，包括：在前述权利要求1至8中任一项所述 的催化剂的存在下，使包含硫化合物的气流与包含氧气的气流相接触；以及回收具有降低 含量的H 2S的气态流出物。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述包含硫化合物的气流是天然气、来自精炼 厂的气体、合成气、来自硫回收过程的尾气、或来自先前部分氧化相对富含H 2S的气体的气 体，在先前部分氧化中大部分的H2S被氧化成元素硫且接着从所述元素硫分离出H 2S。
12. 根据权利要求10至11中任一项所述的方法，其中所述包含硫化合物的气流包括 0. 01-4%的H2S ;所述包含硫化合物的气流的入口温度为150-240°C，从而使存在于所述气 流中的至少一部分H2S转换成元素硫。
13. 根据权利要求12所述的方法，其中所述包含硫化合物的气流是来自克劳斯法的尾 气。
14. 根据权利要求10至11中任一项所述的方法，其中所述包含硫化合物的气流包括 0. 01-4%的H2S ;且所述包含硫化合物的气流的入口温度为210-400°C，从而使存在于所述 气流中的至少一部分H2S转换成S0 2。
15. 根据权利要求14所述的方法，其中所述包含硫化合物的气流是来自于先前部分氧 化相对富含H2S的气体而产生的气体，在先前部分氧化中大部分H 2S被氧化成元素硫且接着 从所述元素硫分离出H2S。
16. 根据权利要求15所述的方法，其中所述先前部分氧化是根据前述权利要求10至 13中任一项所述的方法进行的。
【文档编号】B01J37/02GK104302388SQ201280072619
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2012年4月23日 优先权日:2012年4月23日
【发明者】托马斯·M·玛兰格, 玛利亚·多洛雷丝·扎夫拉, 拉斐尔·罗尔丹 申请人:雷普索尔有限公司