专利名称：有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于可见光光催化剂进行光催化分解水产氢领域，特别涉及廉价稳定的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂，以及该无机半导体可见光光催化剂的制备方法，和利用该无机半导体可见光光催化剂进行光催化分解水产生清洁能源氢气方面的应用。
背景技术：
1972年，日本的Fujishima和Honda利用了一种常见的无机半导体二氧化钛在紫外光照射和电场的协同作用下成功的把水分解为氢气和氧气。此后，各种各样的无机半导体催化剂被开发出来，如 ZrO2, SrTiO3, Ta2O5, Sr2M2O7 (M=Nb 或 Ta)和 ATaO3 (A=Li，Na 或 K)。但是紫外光只占太阳光能量的5%，因此如何开发可见光催化剂，充分利用可见光能量就成为太阳能应用领域最具挑战性和紧迫性的课题。为了解决这个难题，研究者开发了以下几种方法1.寻找带隙比较窄的半导体。比较典型的有瑞典Gratzel开发的三氧化铁催化齐 。三氧化铁来源简单，便宜，能吸收大部分可见光，并且还很稳定。把三氧化铁做成膜状电极，在可见光的照射下，它的光电转化效率可以达到60%以上。2.在带隙较宽的半导体中掺杂金属或者非金属元素。这是利用某些十分优良的带隙较宽的无机半导体的最常用的方法。比较典型的例子就是2002年日本Asahi等人开发的一种氮掺杂的二氧化钛，发表在美国的《科学》杂志上(R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K.Aoki, Y. Taga, Science, 2002，293，269-271)，该催化剂具有比较强的可见光吸收，是一种比较好的可见光催化剂。还有日本的Khan等开发了一种碳修饰的二氧化钛，也发表在美国的《科学》杂志上(Shahed U. M. K`han, Mofareh Al-Shahry, William B.1ngler Jr.,Science, 2002, 2243-2245)。用上述方法制备的二氧化钛的带隙从3. OOeV降到了 2. 32eV,它能吸收绝大部分可见光，从而使得催化效率大为增加。虽然上述两种方法能够解决无机半导体可见光吸收问题，然而这两种方法也有自身的缺陷。换句话说，现在寻找到的带隙较窄的无机半导体，大部分能级不能匹配(要么导带太低难以把水还原，要么价带太高难以把水氧化)；如上面提到的三氧化铁催化剂就是因为导带太低而没有引起研究者的广泛共鸣。另一方面，掺杂虽然是一个比较好的解决可见光吸收的方法，然而就二氧化钛而言，元素周期表中几乎所有的元素都试过了，依然没有得到更好的催化剂，不能不令人对这些方法失望。3.在少数几种既能有可见光吸收，同时能级又匹配的可全分解水的无机半导体中，比较典型的就是南京大学邹志刚等在日本所作的一个工作，发表在英国的《自然》杂志上(Zhigang Zou, Jinhua Ye, Kazuhiro Sayama&Hironori Arakawa, Nature, 2001,414，625-627)。该催化剂化学结构为IrvxNixTaO4 (x=0_0. 2)，具有比较好的全分解水性能，然而量子效率比较低，仅为O. 66%。日本的Domen等人于2006年开发了一种氮化镓和氧化锌的固溶体催化剂，也具有比较好的全分解水性能，在可见光区间420nm 440nm，量子产率达到了 2.5%。以后虽然还有很多工作在这方面有一定的突破，然而都未能大幅度增加量
子产率。自从1979年，Gratzel首次利用联批唳钌敏化产氢以来(John Kiwi, MichaelGratzeI，Journal of the American Chemical Society, 1979，7214-7217),染料敏化宽带隙半导体，使其具有可见光催化活性已经越来越受到研究人员的关注。染料分子作为吸收可见光的“天线”，作用类似于植物叶片中的叶绿素，其主要分为两大类第一类是金属离子配合物，如联吡啶钌，联吡啶铱等，这类染料广泛应用于染料敏化太阳能电池，具有较高的稳定性，但是价格较为昂贵；第二类则为纯有机染料，目前应用较多的有Eosin Y，Coumarin343等，由于纯有机染料具有结构、性能易于调控,廉价等优点，被广泛研究用于染料敏化产氢中，并都取得了较高的量子效率。在此基础上，Abe等人利用自己合成的香豆素衍生物染料敏化的半导体可见光催化剂与WO3联用，实现了可见光条件下水的全分解(把水分解为氢气和氧气，而不消耗其它任何试剂)(Ryu Abe;Kenichi Shinmei ;KohjiroHara; Bunsho Ohtani, Chem. Commun.，2009, 3577-3579)。但是，目前经常使用的这些纯有机染料，如Eosin Y, Coumarin343具有在光敏化产氢过程中被过度氧化或还原而导致失活的缺陷。那么，寻找一种在敏化催化过程中，既能保持其稳定性，又能具有较高的转换效率的有机染料，就成为本案发明人研究的重点。烷基蒽醌常用来作为工业生产双氧水的载体，烷基蒽醌先催化加氢，然后通入空气后生成双氧水。这说明蒽醌结构具有很好的抗氧化还原能力。在以前的研究工作中，本案发明人也发现茜素红染料敏化的二氧化钛能有效的驱动TEMPO氧化还原循环，从而选择性的氧化小分子醇，转换数(TON)达到了 600以上。综上所述，有机蒽醌染料具有成为一种性能优异的光敏化剂的前景，从而有望解决有机染料敏化剂结构性能上的缺陷。
发明内容
本发明的目的之一是利用有机蒽醌染料分子吸收可见光，然后把激发电子传递给负载贵金属的无机半导体，进而在可见光的激发下可催化分解水产生氢气，同时氧化水中的有机物的性能，从而提供一种能吸收可见光，并在催化过程中能保持结构稳定的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂。本发明的目的之二是提供一种利用有机蒽醌染料原位吸附敏化的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂的制备方法。本发明的目的之三是提供有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂在可见光条件下进行催化分解水产生清洁能源氢气方面的应用，以廉价生产清洁能源氢气。本发明的核心是提供一种结构稳定，转换数(TON)高的有机蒽醌染料光敏化剂，以及利用该光敏化剂原位吸附到负载有贵金属纳米颗粒的无机半导体载体的表面，从而得到一种有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂，该有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂具有有效的把水分解成氢气的功能，以解决现有的能源问题，实现该敏化剂的应用价值。本发明的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂的原理首先，有机蒽醌染料光敏化剂起到了 “天线”的作用，它是本发明的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂实现可见光吸收的关键。该光敏化剂吸收可见光后，可以把激发的电子注入到无机半导体(如二氧化钛)的导带中，实现光能的转化。该光敏化剂吸收可见光的能力、与无机半导体能带匹配的状态以及自身的稳定性决定了本发明的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂的可见光催化性能。其次，无机半导体作为电子转移的载体，在电荷传输中起到了重要的作用，同时它合适的导带能级，使得H2O中的质子得到电子被还原成氢气成为可能。最后，贵金属纳米颗粒的负载能在无机半导体的表面形成能垒，使得电子在贵金属纳米颗粒的内部富集，提高了电荷分离的效率；同时，贵金属纳米颗粒能显著降低氢气生成的过电势，从而加速氢气的生成。显然，本发明的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂具有以下的特点(I)催化剂主要是由常见的有机蒽醌染料和商业化的无机半导体所构成，一方面无机半导体以及负载的贵金属纳米颗粒是可以循环利用的，一旦催化性能有所下降，只需要添加廉价的有机蒽醌染料光敏化剂即可，这样可以降低成本；另一方面可以通过对有机蒽醌染料光敏化剂分子的结构进行调控，增加其摩尔消光系数和增加其吸收可见光的范围，从而提高可见光的利用率。(2)本发明的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂的制备方法简单，不需要特殊的仪器，这为该有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂的广泛使用打下了良好的基础，同时也降低了成本。本发明的能够在可见光 的激发下把水分解成氢气的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂是在无机半导体载体的表面负载有贵金属纳米颗粒，在所述的负载有贵金属纳米颗粒的无机半导体载体的表面原位吸附敏化有有机蒽醌染料；其中负载的贵金属纳米颗粒占无机半导体载体与贵金属纳米颗粒总质量的O. 5% 2. 5% ;原位吸附敏化的有机蒽醌染料量为相对于无机半导体载体的摩尔质量分数为I 35微摩尔/克。所述的有机蒽醌染料为具有邻位二羟基取代的具有蒽醌结构的有机染料(该种具有蒽醌结构的有机染料的关键是其分子结构中的蒽醌环和邻位取代的羟基)，该有机蒽醌染料的分子结构为
权利要求
1.一种有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂，其特征是所述的无机半导体可见光光催化剂是在无机半导体载体的表面负载有贵金属纳米颗粒，在所述的负载有贵金属纳米颗粒的无机半导体载体的表面原位吸附敏化有有机蒽醌染料；其中负载的贵金属纳米颗粒占无机半导体载体与贵金属纳米颗粒总质量的O. 5% 2. 5% ;原位吸附敏化的有机蒽醌染料的量为相对于无机半导体载体的摩尔质量分数为I 35微摩尔/克； 所述的有机蒽醌染料为具有邻位二羟基取代的具有蒽醌结构的有机染料。
2.根据权利要求1所述的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化齐U，其特征是所述的有机蒽醌染料的分子结构为
3.根据权利要求1所述的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化齐U，其特征是所述的无机半导体选自P25型的TiO2、锐钛矿型的TiO2以及钙钛矿晶型的半导体中的一种。
4.根据权利要求1所述的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化齐U，其特征是所述的贵金属选自钼、钯、金中的一种。
5.一种根据权利要求1 4任意一项所述的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤 (1).将2g无机半导体粉末载体分散于150ml去离子水中，然后加入浓度为O. 376g/100ml的贵金属离子盐溶液2. 5 12. 5ml和异丙醇1. 2 6ml,超声并充分搅拌后置于容器中得到混合悬浮液；容器压盖后向容器中鼓入惰性气体除氧，然后用300W Xe灯紫外光照射该混合悬浮液并进行搅拌反应，离心分离反应后得到的产物，用去离子水清洗离心分离后得到的固体产物，干燥以充分除去水分，得到负载有贵金属纳米颗粒的无机半导体载体； (2).将步骤(I)得到的负载有贵金属纳米颗粒的无机半导体载体O.1g投入到IOOml浓度为lX10_6mOl/L 100X10_6mOl/L的有机蒽醌染料溶液中，超声使负载有贵金属纳米颗粒的无机半导体载体在有机蒽醌染料溶液中充分分散，在所述的负载有贵金属纳米颗粒的无机半导体载体的表面原位吸附敏化上有机蒽醌染料，得到含有所述的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂的悬浮溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是所述的无机半导体粉末的粒径为25纳米 10微米；所述的无机半导体选自P25型的TiO2、锐钛矿型的TiO2以及钙钛矿晶型的半导体中的一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是所述的贵金属离子盐溶液是贵金属的氯合阴离子水溶液或氨合阳离子水溶液；所述的贵金属选自钼、钯、金中的一种。
8.一种根据权利要求1 4任意一项所述的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂的应用，其特征是所述的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂在有机物牺牲剂存在的条件下，在可见光的激发下催化分解水产氢。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征是，所述的应用是 (1).将IOOml含有有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂的悬浮溶液和有机物牺牲剂加入到石英反应容器中，然后用高氯酸水溶液调节悬浮液的PH=9 ；其中悬浮液中的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂的浓度为lg/L，有机牺牲剂的浓度为O. 6mol/L ； (2).密闭步骤(I)的石英反应容器后用真空泵抽至真空，在搅拌状态下，用加装上可滤除紫外光的λ>420ηπι的滤光片后的300W Xe灯从上至下照射石英反应容器中的悬浮液，有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂在可见光的激发下催化分解水产氢。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征是所述的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂的TON > 6300。
全文摘要
本发明涉及有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂及其制备方法和应用。本发明的无机半导体可见光光催化剂是在无机半导体载体的表面负载有贵金属纳米颗粒，在所述的负载有贵金属纳米颗粒的无机半导体载体的表面原位吸附敏化有有机蒽醌染料；其中负载的贵金属纳米颗粒占无机半导体载体与贵金属纳米颗粒总质量的0.5%～2.5%；原位吸附敏化的有机蒽醌染料的量为相对于无机半导体载体的摩尔质量分数为1～35微摩尔/克。本发明的无机半导体可见光光催化剂能够在可见光区被激发，当加入有机物牺牲剂后，能把水催化分解成氢气。本发明有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂可用于清洁能源氢气的生产。
文档编号B01J31/36GK103041865SQ20131000875
公开日2013年4月17日 申请日期2013年1月10日 优先权日2013年1月10日
发明者赵进才, 李骎, 籍宏伟, 陈春城, 马万红 申请人:中国科学院化学研究所