专利名称：超声波/微波溶剂热合成核壳结构A<sub>2</sub>B<sub>3</sub>/CuSe材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种超声波/微波协同作用下溶剂热合成核壳结构A2B3/CuSe材料的方法，其中A为In和Ga中的一种或两种，B为S和Se中的一种或两种，所合成的材料可用于制造光电感应器件和光伏器件。
背景技术：
通常情况下，(In和/或Ga) 2 (S和/或Se) 3和CuSe粉体的合成均不困难，可以通过固相反应、机械合金化或溶剂热等方式方便的获得；然而，这些工艺都很难通过合成工艺过程的控制形成特定的复合结构，如核壳结构——如何将壳体材料在核体材料上形成有效包覆一直是制备此类材料制备的难点；本发明利用微波辐射加热均匀一致的特点，通过微波加热达到溶剂热合成的基础热力学条件；利用超声波在液体中的超声活化效应，降低合成温度，加快反应速度；特别是利用超声波在固液界面上的聚焦效应，在核体材料表面形成高能区，从而在该区快速合成壳体材料从而形成有效包覆。
发明内容
本发明的目的是提供一种在常压下利用超声波和微波协同作用，通过溶剂热方法快速合成核壳结构的(In和/或Ga)2(S和/或Se)3/CuSe材料的方法。具体步骤为:
(I)合成A2B3粉体:
将A盐和B源按目标产物的摩尔配比放入容器中，加入溶剂，在容器中混合均匀后倒入三口反应容器中，所述三口反应容器置于超声波/微波组合反应系统中，且三口反应容器的两边分别插入冷凝管和温度计、中 间插入超声探头，设置微波加热功率为10(Γ1000瓦、反应温度为10(T250°C、超声功率为1(Γ80%、超声发生时间为f 10秒以及超声间隙时间为(TlO秒，启动仪器，边超声震荡边微波加热，待温度上升至设定温度后保温额定时间0.5^5小时，保温结束后自然冷却至室温，取出反应产物并分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤3 4次后即获得A2B3粉体。(2)以A2B3为核在其表面合成CuSe壳层:
按目标产物的摩尔配比分别称取铜盐、步骤(I)合成的A2B3粉体和Se源，然后将称取的Se源充分溶解于溶剂中，再将称取的铜盐和步骤(I)合成的A2B3粉体加入溶剂中混合均匀，制得混合溶液；将制得的混合溶液加入三口反应容器中，所述三口反应容器置于超声波/微波组合反应系统中，且三口反应容器的两边分别插入冷凝管和温度计、中间插入超声探头，设置微波加热功率为10(Γ1000瓦、反应温度为10(Tl50°C、超声功率为10 80%、超声发生时间为f 10秒以及超声间隙时间为(Γιο秒，启动仪器，边超声震荡边微波加热，待温度上升至设定温度后保温额定时间0.5飞小时，保温结束后自然冷却至室温，取出反应产物并分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤:Γ4次，真空干燥后即获得核壳结构的A2B3/CuSe粉体。
所述A盐为In盐和Ga盐中的一种或两种，所述B源为S源和Se源中的一种或两种。所述溶剂为乙二醇、丙三醇和水合联胺中的一种或多种，当为多种时，所使用溶剂可以以任意体积比混合。所述S源为硫脲、硫粉和硫代乙酰胺中的一种。所述Se源为亚硒酸和硒粉中的一种。本发明采用超声波/微波辅助溶剂热在常压下合成核壳结构A2B3/CuSe粉体，利用微波加热获得的均匀热场提供反应所需的基础热力学条件，在A2B3核体合成阶段，利用超声作用在均匀液体中的空化作用快速、大量成核；在CuSe壳体合成阶段，利用超声波在A2B3核上产生聚焦效应形成有效包覆。本发明可以通过配料的控制，完成核壳结构A2B3/CuSe粉体的制备，可以通过化学计量的调整获得包括前述组合的缺陷化合物A2_xB3_y/Cu2_zSe,其中，x=(Tl, y=(T2, z=(Tl.2。本发明可以通过控制反应温度、反应时间、微波功率、超声功率、超声发生时间以及超声间隙时间来控制反应的进行速度和程度。与常见的溶剂热合成方法相比，本发明利用超声波/微波辅助常压溶剂热合成制备核壳结构的(In，Ga)2(S，Se)3/CuSe粉体大大降低了对合成条件的要求，也可以更灵活控制整个反应合成过程从而形成特定的结构；此外，由于超声波的作用，更加容易形成理想的包覆结构；总之，本发明具有反应装置简单、反应速度快、反应过程可控性以及可干预性强等特点。
:
图1为本发明实施例所用超 声波/微波组合反应系统装置图。图中:1-超声波换能器，2-塞子，3-玻璃管，4-红外探头，5-可上下伸缩的底座，6-冷凝管，7-超声探头，8-微波发生器，9-三口瓶。图2为本发明制备工艺流程图。图3为本发明实施例1合成的核壳结构In2S3/CuSe粉体的XRD衍射图。图4为本发明实施例1合成的核壳结构In2S3/CuSe粉体的SEM形貌图。图5为本发明实施例2合成的核壳结构(In，Ga)2Se3/CuSe粉体的XRD衍射图。图6为本发明实施例2合成的核壳结构(In，Ga)2Se3/CuSe粉体的SEM形貌图。
具体实施方式
:
实施例1:
(I)合成In2S3粉体:
按摩尔比 InCl3.4Η20Μ(ΝΗ2)2=2:3 称取 0.3518 克 InCl3.4Η20 和 0.1370 克 CS (NH2) 2放入烧杯中，加入60毫升乙二醇，充分分散并混合均匀后倒入三口烧瓶中，所述三口反应容器置于超声波/微波组合反应系统中，且三口反应容器的两边分别插入冷凝管和温度计、中间插入超声探头，设置实验参数如下:第I段升温阶段:设定温度为100°C，时间为10分钟，最大微波功率为400瓦，超声功率为20%，超声发生时间为2秒，超声间隙时间为5秒；第2段保温阶段:设定温度为100°C，时间为30分钟，最大微波功率为300瓦，超声功率为20%，超声发生时间2秒，超声间隙时间5秒；启动仪器，待反应结束自然冷却至室温；取出反应产物并分别用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤4次，将离心洗涤后收集的产物置于真空干燥箱内80°C下真空干燥8小时即得到目标产物In2S3。(2)以第⑴步制得的In2S3为核在其表面合成CuSe壳层:
按摩尔比 CuCl2.2H20:Se =1:1 称取 0.02 克 CuCl2.2H20 和 0.0095 克 Se，然后将称取的Se放入三口瓶中，加入6晕升水合联胺使其充分溶解,再加入60晕升乙二醇，另称取
0.04克第(I)步所制得的In2S3和之前称好的0.02克CuCl2.2Η20—起放入三口瓶中，充分搅拌均匀，制得混合溶液；将三口瓶置于超声波/微波组合反应系统中，且三口反应容器的两边分别插入冷凝管和温度计、中间插入超声探头，设置实验参数如下 第I段升温阶段:设定温度为70°c，时间为10分钟，最大微波功率为300瓦，超声功率为20%，超声发生时间2秒，超声间隙时间5秒；第2段保温阶段:设定温度为70°C，时间为30分钟，最大微波功率为200瓦，超声功率为20%，超声发生时间2秒，超声间隙时间5秒；启动仪器，待反应结束后自然冷却至室温；取出反应产物并分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤4次，将离心洗涤后收集的产物置于真空干燥箱内于80°C下真空干燥8小时即制得核壳结构的In2S3/CuSe粉体。所得粉体的XRD图谱如附图3所示，为In2S3/CuSe复合粉体；样品扫描电镜照片如附图4所示，产物由CuSe小颗粒附着生长在In2S3纳米片表面形成复合结构微球，微球直径大约为I微米。实施例2:
(I)合成(In，Ga)2Se3 粉体:
按摩尔比InCl3 MH2O = GaCl3 = Se =1:1:3称取0.1421克Se放入三口瓶中，加入6毫升水合联胺使其充分溶解，再加入60毫升乙二醇、0.1759克InCl3.4H20和0.1056克GaCl3并充分搅拌混合均匀；所述三口瓶置于超声波/微波组合反应系统中，且三口瓶的两边分别插入冷凝管和温度计、中间插入超声探头，设置实验参数如下 第I段升温阶段:设定温度为85°C，时间为10分钟，最大微波功率为400瓦，超声功率为20%，超声发生时间为2秒，超声间隙时间为5秒；第2段保温阶段:设定温度为85°C，时间为30分钟，最大微波功率为400瓦，超声功率为20%，超声发生时间2秒，超声间隙时间5秒。启动仪器，待反应结束后自然冷却至室温；取出反应产物并分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤4次，将离心洗涤后收集的产物置于真空干燥箱内60°C下真空干燥8小时即得到目标产物(In，Ga)2Se3。(2)以第⑴步制得的(In，Ga)2Se3为核在其表面合成CuSe壳层:
按摩尔比CuCl2.2Η20: Se =1:1称取0.02克CuCl2.2Η20和0.0095克Se，然后将称取的Se放入三口瓶中，加入6晕升水合联胺使其充分溶解,再加入60晕升乙二醇，另称取0.04克第(I)步所制得的(In，Ga) 2Se3和之前称好的0.02克CuCl2.2Η20—起放入三口瓶中，充分搅拌均匀，制得混合溶液；将三口瓶置于超声波/微波组合反应系统中，且三口瓶的两边分别插入冷凝管和温度计、中间插入超声探头，设置实验参数如下:设定温度为60°C，时间为10分钟，最大微波功率为300瓦，超声功率为20%，超声发生时间2秒，超声间隙时间5秒；第2段保温阶段:设定温度为60°C，时间为30分钟，最大微波功率为200瓦，超声功率为20%，超声发生时间2秒，超声间隙时间5秒；启动仪器，待反应结束自然冷却至室温；取出反应产物并分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤4次，将离心洗涤后收集的产物置于真空干燥箱内于60°C下真空干燥8小时即得到目标产物核壳结构的(In，Ga)2Se3/CuSe粉体。所得粉体的XRD图谱如附图3所示，为(In，Ga)2Se3/CuSe复合粉体；样品扫描电镜照片如附图4所示，产物主要由颗粒粒径约15纳米的CuSe小颗粒附着生长在(In，Ga)2Se3纳米片层表面形成复合结构微球，微球直径大约为1微米。
权利要求
1.一种超声波/微波溶剂热合成核壳结构A2B3/CuSe材料的方法，其特征在于具体步骤为: (1)合成A2B3粉体: 将A盐和B源按目标产物的摩尔配比放入容器中，加入溶剂，在容器中混合均匀后倒入三口反应容器中，所述三口反应容器置于超声波/微波组合反应系统中，且三口反应容器的两边分别插入冷凝管和温度计、中间插入超声探头，设置微波加热功率为10(Γ1000瓦、反应温度为10(T250°C、超声功率为1(Γ80%、超声发生时间为f 10秒以及超声间隙时间为(TlO秒，启动仪器，边超声震荡边微波加热，待温度上升至设定温度后保温额定时间0.5^5小时，保温结束后自然冷却至室温，取出反应产物并分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤3 4次后即获得A2B3粉体； (2)以A2B3为核在其表面合成CuSe壳层: 按目标产物的摩尔配比分别称取铜盐、步骤(I)合成的A2B3粉体和Se源，然后将称取的Se源充分溶解于溶剂中，再将称取的铜盐和步骤(I)合成的A2B3粉体加入溶剂中混合均匀，制得混合溶液；将制得的混合溶液加入三口反应容器中，所述三口反应容器置于超声波/微波组合反应系统中，且三口反应容器的两边分别插入冷凝管和温度计、中间插入超声探头，设置微波加热功率为10(Γ1000瓦、反应温度为10(Tl50°C、超声功率为10 80%、超声发生时间为f 10秒以及超声间隙时间为(Γιο秒，启动仪器，边超声震荡边微波加热，待温度上升至设定温度后保温额定时间0.5飞小时，保温结束后自然冷却至室温，取出反应产物并分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤:Γ4次，真空干燥后即获得核壳结构的A2B3/CuSe粉体； 所述A盐为In盐和Ga盐中的一种或两种，所述B源为S源和Se源中的一种或两种； 所述溶剂为乙二醇、丙三醇和水合联胺中的一种或多种，当为多种时，所使用溶剂可以以任意体积比混合； 所述S源为硫脲、硫粉和硫代乙酰胺中的一种； 所述Se源为亚硒酸和硒粉中的一种。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于:采用超声波/微波辅助溶剂热在常压下合成核壳结构A2B3/CuSe粉体，利用微波加热获得的均匀热场提供反应所需的基础热力学条件，在A2B3核体合成阶段，利用超声作用在均匀液体中的空化作用快速、大量成核；在CuSe壳体合成阶段，利用超声波在A2B3核上产生聚焦效应形成有效包覆。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于:通过配料的控制，完成核壳结构A2B3/CuSe粉体的制备，可以通过化学计量的调整获得包括前述组合的缺陷化合物A2_xB3_y/Cu2_zSe，其中，x=0 1，y=0 2，z=0 1.2。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于:通过控制反应温度、反应时间、微波功率、超声功率、超声发生时间以及超声间隙时间来控制反应的进行速度和程度。
全文摘要
本发明公开了一种超声波/微波溶剂热合成核壳结构A2B3/CuSe材料的方法。将反应原料分散于溶剂中，然后置于超声波/微波组合反应系统内，在超声场中通过微波加热完成溶剂热合成反应。反应过程中通过控制反应体系的反应温度、反应时间、微波功率、超声功率以及超声时间进而合成目标产物—核壳结构A2B3/CuSe材料。本发明大大降低了对合成条件的要求，也可以更灵活控制整个反应合成过程从而形成特定的结构；此外，由于超声波的作用，更加容易形成理想的包覆结构；总之，本发明具有反应装置简单、反应速度快、反应过程可控性以及可干预性强等特点。
文档编号B01J13/02GK103073051SQ20131004319
公开日2013年5月1日 申请日期2013年2月4日 优先权日2013年2月4日
发明者龙飞, 莫淑一, 池上森, 高洁, 邹正光 申请人:桂林理工大学