专利名称：一种具有多级孔道的金属-有机凝胶基质固相微萃取头及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有多级孔道的金属-有机凝胶基质固相微萃取头及其制备方法。
背景技术：
固相微萃取技术(SPME)是20世纪90年代兴起的一项新颖的样品前处理与富集技术，它最先由加拿大Waterloo大学的Pawliszyn教授的研究小组于1989年首次进行开发研究，属于非溶剂型选择件萃取法。固相微萃取技术几乎可以用气体、液体、生物、固体等样品中各类挥发性或半挥发性物质的分析。SPME的最大特点就是集取样、萃取、富集、进样于一体，因而操作简便，并且不需溶剂，萃取速度快、操作成本低、不污染环境、便于实现自动化以及易于与色谱、电泳等高效分离检测手段联用，因此，在化学、医药、食品、环境领域及药物分析中得到了厂泛的应用。目如已商品化的卒取涂层有聚甲基娃氧烧(PDMS, 7、30、100 μ m);聚丙稀酸酷(PA，85 ym);聚二甲基硅氧烷/ 二乙烯基苯(PDMS/DVB，60、65 μ m);聚二甲基硅氧烷，羧乙基(PDMS/CAR，75、85 μ m) ;二乙烯基苯 / 羧乙基(DVB / CAR，30、50 μ m);聚乙二醇 / 二乙烯基苯(CW/DVB，65,70 μ m);聚乙二醇/模板树脂(CW/TPR，50 μ m) ;二乙烯基苯/羧乙基/聚二甲基硅氧烷(DVB/CAR/PDMS.30,50 μ m)。商品化的萃取涂层种类有限，选择性较差，且价格昂贵，因而大大限制了它的应用范围，因此许多研究者致力于新型涂层材料的研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有多级孔道的金属-有机凝胶基质固相微萃取头及其制备方法。本发明所采取的技术方案是:
一种具有多级孔道的金属-有机凝胶基质固相微萃取头，其是由铁丝和包覆在铁丝表面的固相微萃取涂层组成，其中固相微萃取涂层包括具有多级孔道的金属-有机凝胶。所述的具有多级孔道的金属-有机凝胶是这样制备的:使用金属盐和有机配体在模板剂及助孔剂存在或不存在的条件下于溶剂中充分反应，将所得产物进行干燥即可。所述的有机配体为含有羧基、氨基、腈基、吡啶基或杂环中的至少一种配位基团的有机配体。所述的有机配体为反-丁烯二酸、顺-丁烯二酸、5-叔丁基间苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、邻苯二乙酸、1，4-苯二氧乙酸、1，3-苯二氧乙酸、1，2-苯二氧乙酸、4-羧基-苯氧乙酸、1，2，4-苯三甲酸、I, 3，4-苯三甲酸、I, 3，5-苯三甲酸、I, 2，4，5-苯四甲酸、I, 3，5-苯三(4-苯甲酸)、甲烷四(4-苯甲酸)、金刚烷三(4-苯甲酸)、宓-3，9-二甲酸、2，3-吡啶二甲酸、2，4-吡啶二甲酸、2-吡啶甲酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸、咪唑-2，4- 二甲酸、咪唑-2，5- 二甲酸、苯并咪唑-5，6- 二羧酸、吡唑-2，4- 二甲酸、吡唑-3，5- 二甲酸、I, 4-萘二甲酸、I, 5-萘二甲酸、I, 8-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、4，4-联苯二甲酸、草酸、1，3-丙二酸、1，4-丁二酸、1，5-戊二酸、1，6-己二酸、1，7-庚二酸、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1，3-丙二胺、1，4- 丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺；2，3- 二羟基苯甲酸、2，4- 二羟基苯甲酸、2，5- 二羟基苯甲酸、2，6- 二羟基苯甲酸、3，4- 二羟基苯甲酸、3，5- 二羟基苯甲酸、柠檬酸、环己烷羧酸、1-羟基-2-萘酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3，5-环己烷三甲酸、D-哌啶酸、L-脯氨酸、L-高脯氨酸、DL-焦谷氨酸、L-谷氨酸、丁炔二酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、3-硝基邻苯二甲酸、对苯二腈、间苯二腈、邻苯二腈、4，4’ -联吡啶、2，2’ -联吡啶、邻菲罗啉中的至少一种。所述的金属盐为含有I A-VIA主族金属元素、I B-Vn B副族金属元素、VDI族金属元素、镧系金属元素、锕系金属元素的盐。所述的模板剂为分子结构含有亲水和/或亲油基团的有机物化合物。所述的模板剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂中的至少一种。所述的助孔剂为乙烷、正丙烷、正丁烷、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙基苯、1，3，5_三甲基苯、1，3，5_乙基苯、1，3，5-三丁基苯、1，3，5-异丙基苯、联苯。所述的无机盐助孔剂是指:氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、氯化铵、溴化钾、溴化铵、碘化钠、碘化钾、碘化铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、磷酸铀、磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵中的至少一种。包括以下步骤:将处理过的铁丝的表面上涂覆一层耐高温胶水，然后均匀地粘附上经过研磨得到的金属-有机凝胶粉，再进行升温老化，其中，所述的金属-有机凝胶为具有多级孔道的金属-有机凝胶。所述的处理过的铁丝的长为10-40mm,直径为0.05-2mm,所述的铁丝是这样处理的:取长10 - 40 mm,直径为0.05-2 mm的铁丝,利用丙酮浸泡处理，以除去表面油污,后用去尚子水冲洗，晾干。本发明的有益效果是:本发明利用具有多级孔道的金属-有机凝胶作为固相微萃取头的涂层材料，借助金属-有机凝胶的多孔结构，以及可调孔径、可修饰的孔洞表面增加对极性物质的富集能力。
图1为实施例1中所得产品的低温氮气吸脱附等温线。X轴为PAV Y轴为体积(cm3/g)o吸附前处理条件为80°C真空抽干16小时。图2为实施例1中所得广品的介孔孔径分布图。X轴为孔半径(nm), Y轴为孔体积(cm3/nm/g)0图3为含有实施例1所得气凝胶产品的萃取头与商用探针PDMS对非极性物质苯、甲苯、乙苯、二甲苯的萃取能力对比。图4为含有实施例1所得气凝胶产品的萃取头与商用探针PA对极性物质2-氯苯酚、对甲基苯酚、2-硝基苯酚、2，4- 二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚的萃取能力对比。图5为实施例2-4中所得产品的低温氮气吸脱附等温线。X轴为PAVY轴为体积(cm3/g)o吸附前处理条件为80°C真空抽干16小时。图6为实施例2-4中所得广品的微孔孔径分布图。X轴为孔半径(nm)，Y轴为孔体积(cm3/nm/g)。图7为实施例2-4中所得产品的介孔孔径分布图。X轴为孔半径(nm)，Y轴为孔体积(cm3/nm/g)。图8为含有实施例2的气凝胶产品的萃取头在完成萃取后，用气相色谱质谱联用分析非极性物质苯，甲苯，乙苯，邻二甲苯得到的色谱图，图中广4分别代表:苯，甲苯，乙
苯,邻二甲苯。图9为含有实施例2-4中所得气凝胶产品的萃取头与商用探针PDMS对非极性物质苯、甲苯、乙苯、二甲苯的萃取能力对比。图10为含有实施例2的气凝胶产品的萃取头在完成萃取后，用气相色谱质谱联用分析极性物质2-氯苯酚、对甲基苯酚、2-硝基苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚得到的色谱图。图中广5分别代表:2_氯苯酚，对甲基苯酚，2-硝基苯酚，2，4- 二氯苯酚，2，4，6-三氯苯酹。图11为含有实施例2-4中所得气凝胶产品的萃取头与商用探针PA对极性物质2-氯苯酚、对甲基苯酚、2-硝基苯酚、2，4- 二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚萃取能力对比。图12为含有实施例2的气凝胶产品的萃取头在完成萃取后，用气相色谱质谱联用分析非极性物质苯、甲苯、乙苯、二甲苯和极性物质2-氯苯酹、对甲基苯酹、2-硝基苯酹、2，4- 二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚的色谱图。图中1、分别代表:苯，甲苯，乙苯，邻二甲苯，2-氯苯酚，对甲基苯酚，2-硝基苯酚，2，4- 二氯苯酚，2，4，6-三氯苯酚。图13为含有实施例4所得气凝胶产品的萃取头与商用探针DVB对非极性物质苯、甲苯、乙苯、二甲苯和极性物质2-氯苯酚、对甲基苯酚、2-硝基苯酚、2，4- 二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚萃取能力对比。图14为含有实施例5所得气凝胶产品的萃取头与商用探针PDMS对非极性物质苯、甲苯、乙苯、二甲苯的萃取能力对比。图15为含有实施例5所得气凝胶产品的萃取头与商用探针PA对极性物质对甲基苯酚、2-硝基苯酚、2，4- 二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚萃取能力对比。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明:
实施例1:
称取六水合硝酸铝0.6750 g，称取对苯二甲酸0.1952 g，溶解于4 mL的乙醇中，置于10 mL密闭瓶中或15 mL反应爸中，将密闭瓶或反应爸置于烘箱或干燥箱中加热至80°C,4小时之后，得金属-有机凝胶。所得产物继续放在烘箱或干燥箱中80°C老化2天。将所得的凝胶用滤纸包裹，放入索氏提取器中，将滤纸包裹的金属-有机凝胶放入超临界釜中，进行超临界二氧化碳干燥，干燥时间为24小时，以所投硝酸铝计算，产品收率为90%。如图1给出了实施例1中所得产品的低温氮气吸脱附等温线。X轴为PAVY轴为体积(cm3/g)。吸附前处理条件为80°C真空抽干16小时。如图2给出了实施例1中所得产品的介孔孔径分布图。X轴为孔半径(nm)，Y轴为孔体积(cm3/nm/ g )。将该产品用LEPAGE SPEED SET 耐高温环氧树脂粘在100微米直径的铁丝(铁丝预先进行处理:利用丙酮浸泡处理，以除去表面油污，后用去离子水冲洗，晾干，下面的实施例的铁丝也是这样进行预处理的)上，得到厚度为20微米有效长度I厘米的萃取头，在室温下对溶于真空泵油的非极性物质和极性物质进行萃取，通过气相色谱质谱联用进行检测，并与商用的PDMS和PA进行对比，检测的方法为:将萃取完相应物质的萃取头插入GC-MASS的进样口，保持在进样口 2min，即脱附时间为2min。相应的萃取过程为:配制非极性物质苯、甲苯、乙苯、二甲苯的真空泵油溶液，真空泵油溶液的体积为10mL，溶液中各种非极性物质的质量浓度均为lOOppm。25°C下，将含有非极性物质的真空泵油装入40毫升的瓶子内，瓶口盖住密封，萃取头穿过瓶口密封片并悬在真空泵油上方，真空泵油底部用磁力搅拌子进行搅拌，磁力搅拌子的转速为1500转/分钟，萃取的时间为20分钟。配制极性物质2-氯苯酚、对甲基苯酚、2-硝基苯酚、2，4- 二氯苯酚、2，4，6_三氯苯酚的真空泵油溶液，真空泵油溶液的体积为10mL，溶液中各种极性物质的质量浓度均为IOOppm025°C下，将含有非极性物质的真空泵油装入40毫升的瓶子内，瓶口盖住密封，萃取头穿过瓶口密封片并悬在真空泵油上方，真空泵油底部用磁力搅拌子进行搅拌，磁力搅拌子的转速为1500转/分钟，萃取的时间为20分钟。气相色谱质谱联用(GC-MASS)测定的相应测试参数:极性物质流速，I毫升/分钟；不分流；溶剂延迟2分钟；进样口温度:250°C ;炉温:10(TC保持两分钟，以20°C /分钟升温到20(TC，然后保持I分钟；非极性物质流速:1.2毫升/分钟；不分流；溶剂延迟
1.3分钟；进样口温度:250°C ;炉温:100°C保持2.6分钟。图3给出了含有实施例1所得气凝胶产品的萃取头与商用探针PDMS对非极性物质苯、甲苯、乙苯、二甲苯的萃取能力对比(峰面积反映了相应的萃取能力)。图4给出了含有实施例1所得气凝胶产品的萃取头与商用探针PA对极性物质2-氯苯酚、对甲基苯酚、2-硝基苯酚、2，4- 二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚的萃取能力对比(峰面积反映了相应的萃取能力)。实施例2:
称取六水合硝酸铝0.3375 g，称取均苯三甲酸0.1260 g，溶解于12 mL的乙醇中，置于10 mL密闭瓶中或15 mL反应爸中，将密闭瓶或反应爸置于烘箱或干燥箱中加热至80°C,4小时之后，得金属-有机凝胶。所得产物继续放在烘箱中80°C老化2天。将所得的凝胶用滤纸包裹，放入索氏提取器中，将滤纸包裹的金属-有机凝胶放入超临界釜中，进行超临界二氧化碳干燥，干燥时间为24小时，以所投硝酸铝计算，产品收率为90%。由此得到气凝胶。图5给出了实施例2-4中所得气凝胶产品的低温氮气吸脱附等温线。X轴为PAVY轴为体积(cm3/g)。吸附前处理条件为80°C真空抽干16小时。图6给出了实施例2-4中所得气凝胶产品的微孔孔径分布图。X轴为孔半径(nm)，Y轴为孔体积(cm3/nm/g )。图7给出了实施例2-4中所得气凝胶产品的介孔孔径分布图。X轴为孔半径(nm)，Y轴为孔体积(cm3/nm/g )。将该产品用LEPAGE SPEED SET 耐高温环氧树脂粘在100微米直径的铁丝上，得到厚度为10微米有效长度I厘米的萃取头，在室温下对溶于水的非极性物质和极性物质进行萃取，通过气相色谱质谱联用进行检测，并与商用的roMS和PA进行对比，检测的方法为:将萃取完相应物质的萃取头插入GC-MASS的进样口，保持在进样口 2min，即脱附时间为2min。相应的萃取过程为:配制非极性物质苯、甲苯、乙苯、二甲苯的水溶液，水溶液的体积为10mL，溶液中各种非极性物质的质量浓度均为lppm。25°C下，将水溶液装入40毫升的瓶子内，瓶口盖住密封，萃取头穿过瓶口密封片并悬在水溶液上方，水溶液底部用磁力搅拌子进行搅拌，磁力搅拌子的转速为1500转/分钟，萃取的时间为20分钟。配制极性物质2-氯苯酚、对甲基苯酚、2-硝基苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4，6_三氯苯酚的水溶液，水溶液的体积为10mL，溶液中各种极性物质的质量浓度均为lppm。25°C下，将水溶液装入40毫升的瓶子内，瓶口盖住密封，萃取头穿过瓶口密封片并悬在水溶液上方，水溶液底部用磁力搅拌子进行搅拌，磁力搅拌子的转速为1500转/分钟，萃取的时间为20分钟。
气相色谱质谱联用测定的相应测试参数:极性物质流速，I毫升/分钟；不分流；溶剂延迟2分钟；进样口温度:250°C ;炉温:100 °C保持两分钟，以20°C /分钟升温到200°C，然后保持I分钟；非极性物质流速:1.2毫升/分钟；不分流；溶剂延迟1.3分钟；进样口温度:250°C ;炉温:100 °C保持2.6分钟。图8给出了含有实施例2的气凝胶产品的萃取头在完成萃取后，用气相色谱质谱联用分析非极性物质苯，甲苯，乙苯，邻二甲苯得到的色谱图，图中Γ4分别代表:苯，甲苯，乙苯,邻二甲苯。图9给出了含有实施例2-4中所得气凝胶产品的萃取头与商用探针PDMS对非极性物质苯、甲苯、乙苯、二甲苯的萃取能力对比。图10给出了用实施例2的气凝胶产品制备的萃取头在完成萃取后，用气相色谱质谱联用分析极性物质2-氯苯酚、对甲基苯酚、2-硝基苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚得到的色谱图。图中Γ5分别代表:2_氯苯酚，对甲基苯酚，2-硝基苯酚，2，4-二氯苯酚，2,4, 6-三氯苯酚。图11给出了含有实施例2-4中所得气凝胶产品的萃取头与商用探针PA对极性物质2-氯苯酚、对甲基苯酚、2-硝基苯酚、2，4- 二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚萃取能力对比。图12给出了含有实施例2的气凝胶产品的萃取头在完成萃取后，用气相色谱质谱联用分析非极性物质苯、甲苯、乙苯、二甲苯和极性物质2-氯苯酹、对甲基苯酹、2-硝基苯酚、2，4- 二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚的色谱图。图中1、分别代表:苯，甲苯，乙苯，邻二甲苯，2-氯苯酚，对甲基苯酚，2-硝基苯酚，2，4- 二氯苯酚，2，4，6-三氯苯酚。
实施例3:
称取六水合硝酸铝0.3375 g，称取均苯三甲酸0.1260 g，溶解于8 mL的乙醇中，置于10 mL密闭瓶中或15 mL反应爸中，将密闭瓶或反应爸置于烘箱中加热至80°C, 4小时之后，得金属-有机凝胶。所得产物继续放在烘箱或干燥箱中80°C老化2天。将所得的凝胶用滤纸包裹，放入索氏提取器中，将滤纸包裹的金属-有机凝胶放入超临界釜中，进行超临界二氧化碳干燥，干燥时间为24小时，以所投硝酸铝计算，产品收率为90%。由此得到气凝胶。图5给出了实施例2-4中所得气凝胶产品的低温氮气吸脱附等温线。X轴为PAVY轴为体积(cm3/g)。吸附前处理条件为80°C真空抽干16小时。图6给出了实施例2-4中所得气凝胶产品的微孔孔径分布图。X轴为孔半径(nm)，Y轴为孔体积(cm3/nm/g )。图7给出了实施例2-4中所得气凝胶产品的介孔孔径分布图。X轴为孔半径(nm)，Y轴为孔体积(cm3/nm/g )。将该产品用LEPAGE SPEED SET 耐高温环氧树脂粘在100微米直径的铁丝上，得到厚度为15微米有效长度I厘米的萃取头，在室温下对溶于水的非极性物质和极性物质进行萃取，通过气相色谱质谱联用进行检测，并与商用的roMS和PA进行对比，检测的方法为:将萃取完相应物质的萃取头插入GC-MASS的进样口，保持在进样口 2min，即脱附时间为2min。相应的萃取过程为:配制非极性物质苯、甲苯、乙苯、二甲苯的水溶液，水溶液的体积为10mL，溶液中各种非极性物质的质量浓度均为lppm。25°C下，将水溶液装入40毫升的瓶子内，瓶口盖住密封，萃取头穿过瓶口密封片并悬在水溶液上方，水溶液底部用磁力搅拌子进行搅拌，磁力搅拌子的转速为1500转/分钟，萃取的时间为20分钟。配制极性物质2-氯苯酚、对甲基苯酚、2-硝基苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4，6_三氯苯酚的水溶液，水溶液的体积为10mL，溶液中各种极性物质的质量浓度均为lppm。25°C下，将水溶液装入40毫升的瓶子内，瓶口盖住密封，萃取头穿过瓶口密封片并悬在水溶液上方，水溶液底部用磁力搅拌子进行搅拌，磁力搅拌子的转速为1500转/分钟，萃取的时间为20分钟。气相色谱质谱联用测定的相应测试参数:极性物质流速，I毫升/分钟；不分流；溶剂延迟2分钟；进样口温度:250°C ;炉温:100 °C保持2分钟，以20°C /分钟升温到200°C，然后保持I分钟；非极性物质流速:1.2毫升/分钟；不分流；溶剂延迟1.3分钟；进样口温度:250°C ;炉温:100°C保持2.6分钟。图9给出了含有实施例2-4中所得气凝胶产品的萃取头与商用探针PDMS对非极性物质苯、甲苯、乙苯、二甲苯的萃取能力对比。图11给出了含有实施例2-4中所得气凝胶产品的萃取头与商用探针PA对极性物质2-氯苯酚、对甲基苯酚、2-硝基苯酚、2，4- 二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚萃取能力对比。实施例4:
称取六水合硝酸铝0.3375 g，称取均苯三甲酸0.1260 g，溶解于4 mL的乙醇中，置于10 mL密闭瓶中或15 mL反应爸中，将密闭瓶或反应爸置于烘箱中加热至80°C, 4小时之后，得金属-有机凝胶。所得产物继续放在烘箱中80°C老化2天。将所得的凝胶用滤纸包裹，放入索氏提取器中，将滤纸包裹的金属-有机凝胶放入超临界釜中，进行超临界二氧化碳干燥，干燥时间为24小时，以所投硝酸铝计算，产品收率为90%。由此得到气凝胶。图5给出了实施例2-4中所得气凝胶产品的低温氮气吸脱附等温线。X轴为Ρ/Ρ0，Y轴为体积(cm3/g)。吸附前处理条件为80°C真空抽干16小时。图6给出了实施例2-4中所得气凝胶产品的微孔孔径分布图。X轴为孔半径(nm)，Y轴为孔体积(cm3/nm/g )。图7给出了实施例2-4中所得气凝胶产品的介孔孔径分布图。X轴为孔半径(nm)，Y轴为孔体积(cm3/nm/g )。将该产品用LEPAGE SPEED SET 耐高温环氧树脂粘在100微米直径的铁丝上，得到厚度为25微米有效长度I厘米的萃取头，在室温下对溶于水的非极性物质和极性物质进行萃取，通过气相色谱质谱联用进行检测，并与商用的PDMS、PA、DVB进行对比，检测的方法为:将萃取完相应物质的萃取头插入GC-MASS的进样口，保持在进样口 2min，即脱附时间为 2min。相应的萃取过程为:配制非极性物质苯、甲苯、乙苯、二甲苯的水溶液，水溶液的体积为10mL，溶液中各种非极性物质的质量浓度均为lppm。25°C下，将水溶液装入40毫升的瓶子内，瓶口盖住密封，萃取头穿过瓶口密封片并悬在水溶液上方，水溶液底部用磁力搅拌子进行搅拌，磁力搅拌子的转速为1500转/分钟，萃取的时间为20分钟。配制极性物质2-氯苯酚、对甲基苯酚、2-硝基苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4，6_三氯苯酚的水溶液，水溶液的体积为10mL，溶液中各种极性物质的质量浓度均为lppm。25°C下，将水溶液装入40毫升的瓶子内，瓶口盖住密封，萃取头穿过瓶口密封片并悬在水溶液上方，水溶液底部用磁力搅拌子进行搅拌，磁力搅拌子的转速为1500转/分钟，萃取的时间为20分钟。气相色谱质谱联用(GC-MASS)测定的相应测试参数:极性物质流速，I毫升/分钟；不分流；溶剂延迟2分钟；进样口温度:250°C;炉温:10(TC保持两分钟，以20°C /分钟升温到20(TC，然后保持I分钟；非极性物质流速:1.2毫升/分钟；不分流；溶剂延迟1.3分钟；进样口温度:250°C ;炉温:100°C保持2.6分钟。图9给出了含有实施例2-4中所得气凝胶产品的萃取头与商用探针PDMS对非极性物质苯、甲苯、乙苯、二甲苯的萃取能力对比。图11给出了含有实施例2-4中所得气凝胶产品的萃取头与商用探针PA对极性物质2-氯苯酚、对甲基苯酚、2-硝基苯酚、2，4- 二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚萃取能力对比。图13给出了含有实施例4所得气凝胶产品的萃取头与商用探针DVB对非极性物质苯、甲苯、乙苯、二甲苯和极性物质2-氯苯酚、对甲基苯酚、2-硝基苯酚、2，4- 二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚萃取能力对比。实施例5:
称取九水合硝酸铬0.6400 g，称取均苯三甲酸0.3360 g，溶解于4 mL的乙醇中，置于10 mL密闭瓶中或15 mL反应爸中，将密闭瓶或反应爸置于烘箱中加热至80°C, 12小时之后，得金属-有机凝胶。所得产物继续放在烘箱中80°C老化2天。将所得的凝胶用滤纸包裹，放入索氏提取器中，将滤纸包裹的金属-有机凝胶放入超临界釜中，进行超临界二氧化碳干燥，干燥时间为24小时，以所投硝酸铝计算，产品收率为90%。由此得到气凝胶5-1。称取七水合硝酸铁0.1616 g，溶解于2 mL的乙醇中，称取对苯二甲酸0.0664 g，溶解于2 mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，混合后置于10 mL密闭瓶中或15 mL反应釜中，将密闭瓶或反应釜置于烘箱中加热至80°C，0.1小时之后，得金属-有机凝胶。所得产物继续放在烘箱中80°C老化2天。将所得的凝胶用滤纸包裹，放入索氏提取器中，将滤纸包裹的金属-有机凝胶放入超临界釜中，进行超临界二氧化碳干燥，干燥时间为24小时，以所投硝酸铝计算，产品收率为90%。由此得到气凝胶5-2。称取九水合硝酸铬0.4800 g，称取对苯二甲酸0.1328 g，溶解于4 mL的乙醇中，超声溶解，置于10 mL密闭瓶中或15 mL反应釜中，将密闭瓶或反应釜置于烘箱中加热至80°C，12小时之后，得金属-有机凝胶。所得产物继续放在烘箱中80°C老化2天。将所得的凝胶用滤纸包裹，放入索氏提取器中，将滤纸包裹的金属-有机凝胶放入超临界釜中，进行超临界二氧化碳干燥，干燥时间为24小时，以所投硝酸铝计算，产品收率为90%。由此得到气凝胶5-3。称取七水合硝酸铁0.1616 g,溶解于2 mL的乙醇中，称取均苯三甲酸0.0840 g,溶解于2 mL的乙醇中，在_8°C冷却，然后混合均匀，最后置于10 mL密闭瓶中或15 mL反应釜中，将密闭瓶或反应釜置于冰箱中12°C，4小时之后，得金属-有机凝胶。所得产物继续放在烘箱中80°C老化2天。将所得的凝胶用滤纸包裹，放入索氏提取器中，将滤纸包裹的金属-有机凝胶放入超临界釜中，进行超临界二氧化碳干燥，干燥时间为24小时，以所投硝酸铝计算，产品收率为90%。由此得到气凝胶5-4。称取均三甲苯(TMB) 0.0288 g，称取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 0.1749 g溶解于4 mL的乙醇中，然后称取六水合硝酸铝0.9000 g，称取均苯三甲酸0.5040 g，超声溶解，置于10 mL密闭瓶中或15 mL反应爸中，将密闭瓶或反应爸置于烘箱中加热至80°C, I小时之后，得金属-有机凝胶。所得产物继续放在烘箱中80°C老化2天。将所得的凝胶用滤纸包裹，放入索氏提取器中，将滤纸包裹的金属-有机凝胶放入超临界釜中，进行超临界二氧化碳干燥，干燥时间为24小时，以所投硝酸铝计算，产品收率为90%。由此得到气凝胶5-5。称取九水合硝酸铬0.7200 g，称取对苯二甲酸0.2172 g，溶解于4 mL的乙醇中，超声溶解，置于10 mL密闭瓶中或15 mL反应釜中，将密闭瓶或反应釜置于烘箱中加热至80°C，12小时之后，得金属-有机凝胶。所得产物继续放在烘箱中80°C老化2天。将所得的凝胶用滤纸包裹，放入索氏提取器中，将滤纸包裹的金属-有机凝胶放入超临界釜中，进行超临界二氧化碳干燥，干燥时间为24小时，以所投硝酸铝计算，产品收率为90%。由此得到气凝胶5-6。将上述产品分别用LEPAGE SPEED SETTM耐高温环氧树脂粘在100微米直径的铁丝上，得到有效长度I厘米厚度分别为40、25、30、40、5、30微米的萃取头，在室温下对溶于水的非极性物质和极性物质进行萃取，通过气相色谱质谱联用进行检测，并与商用的PDMS和PA进行对比，检测的方法为:将萃取完相应物质的萃取头插入GC-MASS的进样口，保持在进样口 2min，即脱附时间为2min。相应的萃取过程为:配制非极性物质苯、甲苯、乙苯、二甲苯的水溶液，水溶液的体积为10mL，溶液中各种非极性物质的质量浓度均为lppm。25°C下，将水溶液装入40毫升的瓶子内，瓶口盖住密封，萃取头穿过瓶口密封片并悬在水溶液上方，水溶液底部用磁力搅拌子进行搅拌，磁力搅拌子的转速为1500转/分钟，萃取的时间为20分钟。配制极性物质2-氯苯酚、对甲基苯酚、2-硝基苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4，6_三氯苯酚的水溶液，水溶液的体积为10mL，溶液中各种极性物质的质量浓度均为lppm。25°C下，将水溶液装入40毫升的瓶子内，瓶口盖住密封，萃取头穿过瓶口密封片并悬在水溶液上方，水溶液底部用磁力搅拌子进行搅拌，磁力搅拌子的转速为1500转/分钟，萃取的时间为20分钟。气相色谱质谱联用(GC-MASS)测定的相应测试参数:极性物质流速，I毫升/分钟；不分流；溶剂延迟2分钟；进样口温度:250°C;炉温:100°C保持两分钟，以20°C /分钟升温到20(TC，然后保持I分钟；非极性物质流速:1.2毫升/分钟；不分流；溶剂延迟1.3分钟；进样口温度:250°C ;炉温:100°C保持2.6分钟。图14给出了含有实施例5所得气凝胶产品的萃取头与商用探针PDMS对非极性物质苯、甲苯、乙苯、二甲苯的萃取能力对比。图15给出了含有实施例5所得气凝胶产品的萃取头与商用探针PA对极性物质对甲基苯酚、2-硝基苯酚、2，4- 二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚萃取能力对比。
权利要求
1.一种具有多级孔道的金属-有机凝胶基质固相微萃取头，其特征在于:其是由铁丝和包覆在铁丝表面的固相微萃取涂层组成，其中固相微萃取涂层包括具有多级孔道的金属-有机凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种具有多级孔道的金属-有机凝胶基质固相微萃取头，其特征在于:所述的具有多级孔道的金属-有机凝胶是这样制备的:使用金属盐和有机配体在模板剂及助孔剂存在或不存在的条件下于溶剂中充分反应，将所得产物进行干燥即可。
3.根据权利要求2所述的一种具有多级孔道的金属-有机凝胶基质固相微萃取头，其特征在于:所述的有机配体为含有羧基、氨基、腈基、吡啶基或杂环中的至少一种配位基团的有机配体。
4.根据权利要求3所述的一种具有多级孔道的金属-有机凝胶基质固相微萃取头，其特征在于:所述的有机配体为反-丁烯二酸、顺-丁烯二酸、5-叔丁基间苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、邻苯二乙酸、1，4-苯二氧乙酸、1，3-苯二氧乙酸、1，2-苯二氧乙酸、4-羧基-苯氧乙酸、1，2，4-苯三甲酸、1，3，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，3，5-苯三(4-苯甲酸)、甲烷四(4-苯甲酸)、金刚烷三(4-苯甲酸)、宓-3，9- 二甲酸、2，3-吡啶二甲酸、2，4-吡啶二甲酸、2-吡啶甲酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸、咪唑-2，4- 二甲酸、咪唑-2，5- 二甲酸、苯并咪唑-5，6- 二羧酸、吡唑-2，4- 二甲酸、吡唑-3，5- 二甲酸、I, 4-萘二甲酸、I, 5-萘二甲酸、I,8-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、4，4-联苯二甲酸、草酸、1，3-丙二酸、1，4-丁二酸、1，5-戊二酸、1，6-己二酸、1，7-庚二酸、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1，3-丙二胺、1，4- 丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺；2，3- 二羟基苯甲酸、2，4- 二羟基苯甲酸、2，5- 二羟基苯甲酸、2，6- 二羟基苯甲酸、3，4- 二羟基苯甲酸、3，5- 二羟基苯甲酸、柠檬酸、环己烷羧酸、1-羟基-2-萘酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3，5-环己烷三甲酸、D-哌啶酸、L-脯氨酸、L-高脯氨酸、DL-焦谷氨酸、L-谷氨酸、丁炔二酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、3-硝基邻苯二甲酸、对苯二腈、间苯二腈、邻苯二腈、4，4’ -联吡啶、2，2’ -联吡啶、邻菲罗啉中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种具有多级孔道的金属-有机凝胶基质固相微萃取头，其特征在于:所述的金属盐为含有I A-VIA主族金属元素、I B-VII B副族金属元素、VⅢ族金属元素、镧系金属元素、锕系金属元素的盐。
6.根据权利要求2所述的一种具有多级孔道的金属-有机凝胶基质固相微萃取头，其特征在于:所述的模板剂为分子结构含有亲水和/或亲油基团的有机物化合物。
7.根据权利要求2所述的一种具有多级孔道的金属-有机凝胶基质固相微萃取头，其特征在于:所述的模板剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的一种具有多级孔道的金属-有机凝胶基质固相微萃取头，其特征在于:所述的助孔剂为乙烷、正丙烷、正丁烷、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙基苯、1，3，5-三甲基苯、1,3,5-乙基苯、1，3，5-三丁基苯、1，3，5-异丙基苯、联苯。
9.所述的无机盐助孔剂是指:氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、氯化铵、溴化钾、溴化铵、碘化钠、碘化钾、碘化铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、磷酸铀、磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵中的至少一种。
10.权利要求1所述的一种具有多级孔道的金属-有机凝胶基质固相微萃取头的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:将处理过的铁丝的表面上涂覆一层耐高温胶水，然后均匀地粘附上经过研磨得到的金属-有机凝胶粉，再进行升温老化，其中，所述的金属-有机凝胶为权利要求2中制备的具有多级孔道的金属-有机凝胶。
11.根据权利要求9所述的一种具有多级孔道的金属-有机凝胶基质固相微萃取头的制备方法，其特征在于:所述的处理过的铁丝的长为10-40mm，直径为0.05_2mm，所述的铁丝是这样处理的:取长10 - 40 mm，直径为0.05-2 mm的铁丝，利用丙酮浸泡处理，以除去表面油污，后用去离子水 冲洗，晾干。
全文摘要
本发明公开了一种具有多级孔道的金属-有机凝胶基质固相微萃取头，其特征在于其是由铁丝和包覆在铁丝表面的固相微萃取涂层组成，其中固相微萃取涂层包括具有多级孔道的金属-有机凝胶。本发明利用具有多级孔道的金属-有机凝胶作为固相微萃取头的涂层材料，借助金属-有机凝胶的多孔结构，以及可调孔径、可修饰的孔洞表面增加对极性物质的富集能力。
文档编号B01J20/282GK103111263SQ20131004687
公开日2013年5月22日 申请日期2013年2月5日 优先权日2013年2月5日
发明者张建勇, 李垒, 郑娟, 陈六平, 欧阳刚锋, 苏成勇 申请人:中山大学