专利名称：合成甲基叔丁基醚和甲基异戊基醚的催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种合成甲基叔丁基醚和甲基异戊基醚的催化剂及制备方法，具体是由碳四及碳五异构烯烃制取甲基叔丁基醚和甲基异戊基醚的催化剂和制备方法。
背景技术：
甲基叔丁基醚(MTBE)具有很高的净辛烷值，能与汽油较好地互溶，对于烷基化汽油、直馏汽油、催化裂化汽油等都有着很好的调和作用。作为汽油添加剂在当今社会有占据着重要地位。它不仅能有效的提高汽油辛烷值与燃烧效率，降低其成本，还能改善汽车性能，而且排放的尾气中不含铅，CO排放量也减少了 30%，同时还减少了苯、丁二烯、臭氧等其他有害物质的排放，减少了汽车尾气对人体健康的影响，这是一般的醚类所不具有的优点。目前合成甲基叔丁基醚和甲基异戊基醚的催化剂一般存在温度以及催化剂寿命较短的问题，中国专利CN101773848A公开了复合型稀土氧化物分子筛，以氢型β分子筛为载体，使用浸溃法掺入稀土氧化物进行酸改性制成复合型稀土氧化物分子筛催化剂。该复合型稀土氧化物分子筛催化剂 合成时间长并使用可观的数量的稀土元素，成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成甲基叔丁基醚和甲基异戊基醚的催化剂及制备方法，可以克服现有技术的缺陷，特别是存在的催化剂使用温度以及催化剂寿命较短的问题。本发明的由碳四及碳五异构烯烃制取甲基叔丁基醚和甲基异戊基醚的催化剂的明显特点是提高了使用温度和压力，并解决了催化剂温度偏高时容易被碳五溶解的缺点，延长了催化剂的反应寿命。同时使用后的催化剂无二次污染，其成份和土壤一致，可以深埋也可以做为建筑材料，而目前使用的催化剂是含大量硫的高分子材料，废催化剂只能燃烧，会产生大量的二氧化硫污染空气。本催化剂的特点是直接用含母液的分子筛成胶制备催化剂，大大减少了制孔剂的使用，并且孔径均匀、孔道通畅。本发明提供的合成甲基叔丁基醚和甲基异戊基醚的催化剂包括分子筛和粘合剂，粘合剂占催化剂质量的1(Γ20%，其中粘合剂为纳米氧化铝和水玻璃的混合胶液，水玻璃占粘合剂的60 95%。所述的分子筛是使用硅胶、偏铝酸钠、拟薄水铝和片碱作为原料，控制SiO2:Al2O3:Na20 =H2O =1:(0.002 0.04):(0.03 0.05): (8 15)，合成条件:温度 80 160°C，压力5 15Mpa，时间24-72小时。所述的分子筛中的SiO2Al2O3摩尔比为25 500。本发明提供的由碳四及碳五异构烯烃合成甲基叔丁基醚和甲基异戊基醚的催化剂的制备方法包括的步骤如下:
1)按计量将含母液的分子筛与硅铝胶液粘合剂均匀混合，在4(T90°C搅拌0.5^1小时，用20%硫酸调节PH=7 8，搅拌均匀后过滤；
2)滤饼用氯化铵水溶液在60-80°C保持0.5^1小时，进行交换f 4次，过滤，水洗f 4次，即为氢型分子筛胶体；氢型分子筛焙烧后比表面积为40(T700m2/g。
3)再加入成型助剂(例如高分子聚合物成型助剂)和水，搅拌均匀，过滤，10(Tl30°C干燥I 5小时，挤条成型。4)在10(Tl30°C干燥I 5小时，40(T600°C焙烧3 8小时，即为NDC催化剂。5)浸入盐酸水溶液中，在5(T80°C下脱铝I 4h，水洗1-2次，在10(Tl3(rC干燥I 5小时，即为NDC-1催化剂。NDC-1催化剂为NDC的脱铝改性催化剂，两种催化剂均可以用于本发明的反应。步骤I)所述的含母液的分子筛，其分子筛固体质量占总质量的25 45%。步骤3)所述的成型助剂为聚丙烯酸钙，助剂经高温焙烧可除去。成型助剂为分子筛质量的5°/Γ20%，以提高催化剂强度。。步骤5)所述的盐酸水溶液的浓度为0.5 2mol/L。本发明中的碳四及碳五异构烯烃制取甲基叔丁基醚和甲基异戊基醚的催化剂评价条件:将所述催化剂装入固定床，催化剂床层高径比为4 8，以碳四、碳五异构烯烃为原料气，甲醇单独进料，控制反应温度为65 120°C，空速0.2 2.51Γ1，反应压力(TlOMPa，甲醇与原料气的摩尔比为1.3 5。 所述的碳四及碳五异构烯烃制取甲基叔丁基醚和甲基异戊基醚的催化剂再生总寿命长，再生方法简单，只需高温焙烧除去积炭。本发明提供的合成甲基叔丁基醚和甲基异戊基醚的催化剂(NDC)的明显特点是直接用含母液的分子筛成胶制备催化剂，大大减少了制孔剂的使用，并且孔径均匀、孔道通畅。提高了使用温度和压力，并解决了催化剂温度偏高时容易被碳五溶解的缺点，延长了催化剂的反应寿命。本发明在反应温度85°C，0Mpa下异丁烯转化率达到55飞0%，碳五异构烯烃转化率达到35 40% ;在反应温度85°C，8Mpa下异丁烯转化率达到90 95%，碳五异构烯烃转化率达到60飞5%。此催化剂可以反复再生，同时使用后的催化剂无二次污染，其成份和土壤一致，可以深埋也可以做为建筑材料，而目前使用的催化剂是含大量硫的高分子材料，废催化剂只能燃烧，会产生大量的二氧化硫污染空气。本发明采用的催化剂母体具有高比表面及生产环保等特点，其催化剂的制备和改性简单，可以适用于较高的反应温度且使用寿命更长，再生条件简单。
具体实施例方式本发明结合具体实施例详细说明。实施例1
制备含母液的分子筛:将硅胶、偏铝酸钠、拟薄水铝和片碱放在反应釜中，控制摩尔比例为 SiO2 =Al2O3:Na20 =H2O =1: (0.002 0.04): (0.03 0.05): (8 15)，充分搅拌混合，合成温度8(Tl60°C，合成压力5 15Mpa，反应72小时，降温，从高压釜中放料，即为本发明的含母液的分子筛(SiO2Al2O3摩尔比为25飞00)。此母液中还含有大量的钠以及少量的硅和铝。I)取含母液的分子筛样品分析干基数(单位质量样品中含有分子筛固体的质量百分数)为35.6%，取配置粘合剂所使用的水玻璃样品分析SiO2浓度。2)称取857g含母液的分子筛，并按照干基数计算固体分子筛质量。3)按固体分子筛质量计算出SiO2用量和纳米氧化铝用量，再按分析出的水玻璃浓度计算水玻璃用量，操作如下:称取384g水玻璃、15g纳米氧化铝，放入烧杯中搅匀，此为硅铝胶液粘合剂。4)将857g含母液的分子筛放入容器中，在搅拌下加入3)的硅铝胶液，再加入600ml水，然后在60°C下搅拌I小时。5)缓慢滴加20%的硫酸，调节PH=7 8，在搅拌I小时，过滤。6)配制lmol/L氯化铵水溶液2L，将步骤5)的滤饼放入溶液中，搅匀并升温至80°C保持I小时,过滤,一共交换三次。7)将步骤6)的滤饼放入2L蒸馏水中，搅拌均匀并升温至80°C保持一小时，过滤，一共水洗两次。8)将步骤7)的滤饼放入2L蒸馏水中，搅拌均匀后加入45g聚丙烯酸钙(分子量250万 300万)，充分搅拌均匀后过滤，在120°C下烘干。9)取出烘干后的胶体，粉碎，挤条成型，在120°C烘干，600°C焙烧，即为记作NDC催化剂。10)焙烧后的NDC催化剂使用lmol/L的盐酸在70°C下进行脱铝，过滤后水洗两遍，在120°C下烘干，即为NDC-1催化剂。NDC-1催化剂为NDC的脱铝改性催化剂，两种催化剂均可以用于本发明的反应。实施例2
按照实例I方法制备催化剂，其中第3)步中的纳米氧化铝使用量改为21g，此催化剂命名为NDC-2。实施例3 按照实例I方法制备催化剂，其中第3)步中的纳米氧化铝使用量改为6g，此催化剂命名为NDC-3。实施例4
按照实例I方法制备催化剂，其中第10)步中的盐酸浓度改为2mol/L，此催化剂命名为NDC-4。选取上述四个实例制备所得的分子筛评价，反应条件:将所述催化剂装入固定床反应器，催化剂床层高径比为5，以碳四、碳五异构烯烃为原料气，甲醇单独进料，控制反应温度为85°C ;空速0.21Γ1，反应压力分别为OMpa和8MPa，甲醇与原料气的摩尔比为4，反应结果如表一所不。表一
权利要求
1.一种合成甲基叔丁基醚和甲基异戊基醚的催化剂，其特征在于它包括分子筛和粘合齐U，粘合剂占催化剂质量的1(Γ20%，其中粘合剂为纳米氧化铝和水玻璃的混合胶液，水玻璃占粘合剂的60 95%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的分子筛中的SiO2Al2O3摩尔比为25 500。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的分子筛是使用硅胶、偏铝酸钠、拟薄水铝和片碱作为原料，控制摩尔比:Si02 =Al2O3:Na20 =H2O =1:0.002 0.04:0.03 0.05:8 15，合成条件:温度8(Tl60°C，压力5 15Mpa，时间24-72小时。
4.权利要求1所述的合成甲基叔丁基醚和甲基异戊基醚的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下的步骤: 1)按计量将含母液的分子筛与硅铝胶液粘合剂均匀混合，在4(T90°C搅拌0.5^1小时，用硫酸调节PH=7 8，搅拌均匀后过滤； 2)滤饼用氯化铵水溶液在60-80°C保持0.5"!小时下进行交换1 4次,过滤,水洗1 4次，即为氢型分子筛胶体； 3)再加入高分子聚合物成型助剂和水，搅拌均匀，过滤，滤饼在10(Tl3(rC干燥1飞小时，挤条成型； 4)在10(Tl30 °C干燥Γ5小时，40(T600°C焙烧3 8小时，即为NDC催化剂； 5)浸入盐酸水溶液中，在5(T80°C下脱铝I 4h，水洗1-2次，10(Tl30°C干燥I 5小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤I)所述的含母液的分子筛，其分子筛固体质量占总质量的25 45%。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤3)所述的成型助剂为聚丙烯酸钙。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的成型助剂为分子筛质量的59Γ20%。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤5)所述的盐酸水溶液的浓度为0.5 2mol/L。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的硫酸的质量浓度为20%。
10.权利要求1所述的合成甲基叔丁基醚和甲基异戊基醚的催化剂的评价条件，其特征在于将所述催化剂装入固定床，催化剂床层高径比为4 8，以碳四、碳五异构烯烃为原料气，甲醇单独进料，控制反应温度为65 120°C，空速0.2 2.51Γ1，反应压力(TlOMPa，甲醇与原料气的摩尔比为1.3 5。
全文摘要
本发明涉及一种合成甲基叔丁基醚和甲基异戊基醚的催化剂及制备方法，它包括分子筛和粘合剂，粘合剂占催化剂质量的10~20%，其中粘合剂为纳米氧化铝和水玻璃的混合胶液，水玻璃占粘合剂的60~95%。所述的分子筛中的SiO2/Al2O3摩尔比为25~500。其特点是由含母液的分子筛直接成胶，分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为25~500，成型所使用的粘合剂为含水玻璃60~95%的硅铝混合胶液。成型后的催化剂使用低浓度盐酸脱铝。本发明在反应温度85℃，0Mpa下异丁烯转化率达到55~60%，碳五异构烯烃转化率达到35~40%；在反应温度85℃，8Mpa下异丁烯转化率达到90~95%，碳五异构烯烃转化率达到60~65%。此催化剂可以反复再生，无二次污染。
文档编号B01J29/00GK103143382SQ201310079578
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月13日 优先权日2013年3月13日
发明者张宇, 刘二明, 苗晓涛, 刘述全 申请人:天津市南天新材料研究中心有限公司